Matériaux moléculaires à propriétés optique et magnétique à base de complexes métalliques polynucléaires : Thiacalixarènes/métaux de transition

Molecular materials made of metallic polynuclears complexes with optical and magnetic properties : Thiacalixarenes / metals of transition

• Auteur / Autrice : Meriam Lamouchi
• Direction : Arnaud Brioude, Faouzi Meganem, Cédric Desroches
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/12/2012
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Jury : Président / Présidente : Mir Wais Hosseini
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Rym Abidi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ahmed Hedhli, Daniel Imbert

Mots clés

Mots clés contrôlés

Manganèse

Calixarènes

Métaux de transition -- Complexes

Ions de métaux de transition

Mots clés libres

Thiacalixarène

Manganèse

Cobalt

Complexes métalliques

Propriétés optiques

Photo-réactivité

Thiacalixarene

Manganese

Cobalt

Cluster

Optical properties

Photo-reactivity

Résumé

La conception et la réalisation d’architectures moléculaires de type [Mx(μ-L)yL’z]n, où μ-L est un ligand pontant, L’ un ligand terminal, n la charge et M un ion métallique de transition, sont attrayantes de part leurs richesses dans le domaine de la chimie de coordination mais aussi pour leurs applications potentielles dans des domaines tels que le magnétisme, l’optique ou encore la catalyse. Le ligand terminal qui a été choisi pour ce travail est un macrocycle, appelé p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène, formé d’unités phénoliques reliées entre elles par des groupements sulfonyle. Dans un premier temps, une famille de complexes tétranucléaires de Mn2+ a été obtenue et caractérisée. Ces agrégats ont présenté des propriétés optiques de luminescence originales, à l’état solide et en solution. La photo-réaction, en solution de ces clusters, a permis de mettre en évidence le premier complexe stable mononucléaire de Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène. La photo-réactivité de ces complexes, a révélé pour la première fois, la dynamique moléculaire que ce ligand pouvait avoir sous une excitation lumineuse. Puis, les réactions faites avec l’ion Mn2+ ont été transposées sur l’ion Co2+. La réactivité différente de cet ion, a permis d’isoler différents agrégats de structures moléculaires originales. Certains ont présenté des propriétés de « single ion magnet » (SIM). Enfin, des études sur la modification du p-tert-buytlthiacalix[4]arène ont débouché sur la mise au point de la première méthode générale de mono-O-alkylation de ce type de macrocycle.

The realization of molecular architectures type [Mx(μ-L)yL’z]n; (with μ-L a chelating ligand, L’ a terminal ligand, n a charge and M a metallic transition ion) are attractive because of their potential applications in many domains such as magnetism, optics and catalysis.The terminal ligand which was chosen for this work is a macrocycle, called p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene formed by phenolic units connected between them by sulfonyle groups.Firstly, a family of tetranuclear manganese (II) complexes was obtained and characterized. These clusters presented original optical properties of luminescence, in solid state and in solution.In solution, the photo-reaction of these clusters allowed to obtain the first stable ever mononuclear complex Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene. Photo-reactivity of these complexes revealed that this ligand could have a molecular dynamics under a light irradiationThen the reactions made with ions Mn2+ were transposed for ions Co2+. Reactivity of Co2+ allowed to isolate various clusters with original molecular structures. Some presented properties of “Singles Ions Magnets”Finally, studies on the modification of p-tert-butylthiacalix[4]arene enabled us to design the first general method of mono-O-alkylation of this macrocycle type.