Dégradation bio-physico-chimique des élastomères silicones : Influence du catalyseur de polycondensation et impacts environnementaux

Bio-physico-chemical degradation of silicone elastomers : Influence of polycondensation catalyst and environmental impacts

• Auteur / Autrice : Baptiste Laubie
• Direction : Patrick Germain, Valérie Desjardin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Environnement, chimie
• Date : Soutenance le 24/10/2012
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LGCIE - Laboratoire de Génie Civil et d' Ingénierie Environnementale, EA 4126 (Villeurbanne, Rhône) - Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie Environnementale / LGCIE
• Jury : Président / Présidente : Agnès Richaume-Jolion
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Patrick Germain, Valérie Desjardin, Agnès Richaume-Jolion, Jean-Louis Fanlo, Antoine Baceireido, François Ganachaud, Laurent Saint-Jalmes
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Louis Fanlo, Antoine Baceireido

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polydiméthylsiloxanes

Aspect environnemental

Catalyseurs à l'étain

Siloxane élastomère

Mots clés libres

Elastomère silicone

Impact environnemental

Biodégradation

Dégradation physico-chimique

Catalyseur de polycondensation

Dibutylétain

Polydiméthylsiloxane

Diméthylsilanediol

Octaméthylcyclotétrasiloxane

Silicon elastomere

Impact on environment

Biodegradation

Physicochemical degradation

Polycondensation catalist

Dibutyltin

Polydimethylsiloxanes

Dimethylsilanediol

Octamethylcyclotetrasiloxane

Résumé

Le classement de la famille des dibutylétains par l’Union Européenne comme reprotoxique et mutagène conduit les fabricants d’élastomères silicones à développer des solutions de remplacement de ces composés, largement employés comme catalyseur de réticulation. L’augmentation grandissante de la consommation de ce type d’élastomères amène à s’interroger sur leurs impacts dans les filières de traitement des déchets et sur l’influence du changement de catalyseur sur leur comportement environnemental. Ce domaine de recherche, très peu exploré, demande la mise en place d’une méthodologie spécifique, alliant des expériences de dégradations physico-chimiques et biologiques. Deux types d’élastomères simplifiés, réticulés par trois catalyseurs de polycondensation (un dibutylétain servant de référence et deux nouveaux) sont ciblés comme objet d’étude. Le premier axe, consacré à la matrice silicone, a permis de mettre en évidence une dégradation se déroulant en deux étapes successives, comme lors de la fin de vie de silicones fluides du type PolyDiMéthylSiloxane (PDMS). La première repose sur une hydrolyse chimique des chaînes siloxanes, formant majoritairement des oligosiloxanols (et principalement le monomère diméthylsilanediol) et des méthylsiloxanes cycliques (comme l’octaméthylcyclotétrasiloxane D4). La seconde est une biodégradation des sous-produits d’hydrolyse, aussi bien en aérobiose qu’en anaérobiose. Le second axe, consacré aux catalyseurs de polycondensation, prouve que ces composés prennent une place importante dans les mécanismes de dégradation. Ils impactent principalement les vitesses d’hydrolyse mais peuvent aussi influencer la nature des siloxanes relargués. De plus, ils ont des comportements totalement différents face à la dégradation biologique : ainsi, les catalyseurs organométalliques testés sont assimilables par les micro-organismes comme source primaire de carbone, alors que le catalyseur organique (un dérivé de guanidine) perturbe les métabolismes. Les composés biodégradables, même très peu mobiles en phase aqueuse, sont biodisponibles dans les élastomères et ont un impact sur la diversité des communautés bactériennes. Un champignon du genre Fusarium est d’ailleurs identifié comme capable de métaboliser une des nouvelles molécules développées. Le remplacement des dibutylétains permet de diminuer indiscutablement la toxicité des catalyseurs utilisés dans les élastomères silicones. La méthodologie mise en œuvre apporte de nombreuses informations quant aux impacts environnementaux et pourrait être transposée sans difficulté à l’étude d’autres matériaux.

Dibutyltin compounds are widely used as crosslinking catalysts in silicone elastomer industry. The classification of dibutyltins by the European Union as mutagenic and reprotoxic molecules lead manufacturers of silicone materials to develop alternatives. The increase of silicone elastomers demand requires to study their impacts during waste treatment and to assess the influence of the catalyst change on their environmental behavior. This unexplored area of research requires the establishment of a specific methodology, combining physico-chemical and biological degradation experiments. Two types of simplified elastomers are targeted in this study. They are crosslinked with three polycondensation catalysts: a dibutyltin derivative using as a reference and two new molecules. The first part, devoted to the silicone matrix, demonstrates a two stages degradation pathway in the environment. Silicone elastomers end-of-life is very similar to some silicone fluids, also known as PolyDiMethylSiloxanes (PDMS). The first stage is a chemical hydrolysis of siloxane chains, giving oligosiloxanols (mainly the monomer dimethylsilanediol) and cyclic methylsiloxanes (e.g. octamethylcyclotetrasiloxane D4). The second one is a biodegradation of hydrolysis by-products, in aerobic and anaerobic conditions. The second part, devoted to the polycondensation catalysts, demonstrates that these compounds play an important role in the degradation mechanisms. They mainly impact hydrolysis rates but also affect the nature of released products. In addition, they have a very distinct biological behavior: organometallic catalysts tested are assimilated as a single carbon source by microorganisms, while the organic catalyst (a derivative of guanidine) disrupts bacteria metabolism. Even if they have a limited mobility in the aqueous phase, biodegradable catalysts trapped in the silicone matrix are bioavailable and have an impact on bacterial communities. Moreover, a Fusarium fungus capable of metabolizing one of the new molecules developed is identified. The replacement of dibutyltin compounds undoubtedly reduces the toxicity of catalysts used to synthesized silicone elastomers. The methodology developed provides a lot of information about the environmental impacts of silicone elastomers and could be easily transposed to the study of other materials.