Synthèse de polymères aromatiques pour la conception de membranes conductrices ioniques

Synthesis of conducting polymer anionic.

• Auteur / Autrice : Ludovic Leray
• Direction : Dominique Picq, Régis Mercier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie civil
• Date : Soutenance le 29/11/2012
• Etablissement(s) : Grenoble
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et Interfaces
• Jury : Président / Présidente : Jean-claude Lepretre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gerard Seytre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Odile Fichet, Pierrick Buvat

Mots clés

Mots clés libres

Polymères conducteurs

Polysulfones

Piles à combustibles

Membranes conductrices anioniques

Liants d’électrodes

Conductive polymers

Polysulfones

Fuel cells

Ionic conductive membranes

Binders electrode

Résumé

Le travail reporté dans ce manuscrit concerne l’élaboration de matériaux conducteurs protoniques et anioniques destinés à une application en tant que membrane ou liants d’électrodes. Tout d’abord, la première approche consiste en la formation de polymères pour la conception de membranes anioniques. Pour cela, 2 types de fonctions amine tertiaire ont été greffés le long de la chaîne des polysulfones, puis transformés en ammonium pour leur donner un caractère conducteur anionique. Les fonctions greffées sont de types diméthylamino et N,N diméthylaminométhyle. Différentes séries de polysulfones ont été élaborées en faisant varier le taux de fonctions amine greffées. Pour les polysulfones comportant les fonctions diméthyalmino, les résultats montrent que la stabilité thermique des fonctions ammonium est trop faible pour les utiliser pour la conception de membranes conductrices anioniques. Pour le deuxième type de fonctions amine, des membranes ayant une conductivité maximum de 40 mS.cm-1 pour un taux d’humidité de 95% et une température de 100°C ont été obtenu. Par ailleurs, pour la conception de liants d’électrodes, la synthèse de polyarylènes éthers fluorés conducteurs anioniques a été effectuée. Là encore, une série de polymères a été réalisée en faisant varier le taux de fonctions amine introduit. Les masses molaires ont été controlées pour permettre aux polymères d’être suffisamment soluble pour la mise en solution. Les valeurs de conductivités sont de l’ordre de 35 mS.cm-1. Enfin, pour la conception de membrane protonique, les polymères synthétisés précédemment avec les fonctions diméthylamino ont été utilisés. Ces polymères ont été par la suite dopés à l’aide d’acide phosphorique et la conductivité des membranes obtenues a été testée en condition anhydre. Les résultats obtenus pour ce genre de matériaux est de 160 mS.cm-1 pour un taux de dopage de 50%. En revanche, pour des forts taux de dopage, la conductivité obtenue était plus forte (260 mS.cm-1) mais les membranes perdaient de leurs propriétés mécaniques alors que pour de faibles taux de dopage (environ 18%), les conductivités obtenues étaient faibles.

The work reported in this thesis is the development of proton and anion conducting materials for applications such as membrane or binders electrodes. The first approach is the formation of polymers for the anionic membranes design. To perform it, two types of tertiary amine functions have been grafted along the polysulfones chain, then converted to ammonium rendering data anionic conductive. The grafted functions types are dimethylamino and N, N dimethylaminomethyl. Different series of polysulfones were prepared by varying the rate of amine functions grafted. For polysulfones with dimethyalmino functions, the results show that the thermal stability of ammonium functions is too low to be used in anion conductive membranes design. In the second type of amine, membranes having a maximum conductivity of 40 mS.cm-1 to a moisture content of 95% and a temperature of 100 °C have been obtained. In addition, for the electrodes binders design, the synthesis of fluorinated ethers polyarylenes anionic conductors has been completed. Then, a series of polymers was carried out by varying the rate of amine introduced. The molar masses were controlled to allow polymers to be sufficiently soluble for the dissolution. Conductivity values are around 35 mS.cm-1. Finally, the design of membrane proton polymers synthesized with previously dimethylamino functions has been chosen. These polymers were subsequently doped with phosphoric acid and the conductivity of the resulting membranes has been tested in anhydrous condition. The results obtained for this kind of material is 160 mS.cm-1 for a doping level of 50%. However, for high doping level, conductivity obtained was higher (260 mS.cm-1) but the membranes lost their mechanical properties, while for low doping levels (about 18%), the conductivities obtained were low.