Synthèse de complexes des métaux de transition et leurs applications en oligomérisation et polymérisation de l’éthylène

Synthesis of transition metal complexes and their application for ethylene oligomerization and polymerization

• Auteur / Autrice : Shaofeng Liu
• Direction : Pierre Braunstein, Wen-Hua Sun
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Éthylène -- Dérivés

Oligomères

Métaux de transition

Chimie organométallique

Composés de coordination

Polymérisation

Complexes métalliques

Éthylène

Mots clés libres

Oligomérisation

Résumé

L’oligomérisation catalytique de l’éthylène qui conduit aux α-oléfines linéaires (C4-C20) est d’un intérêt considérable dans les milieux académiques et industriels en raison de leur utilisation croissante comme comonomères, lubrifiants, surfactants, etc. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la chimie de coordination et à la catalyse de complexes métalliques porteurs de ligands hétérotopiques pour cette réaction. Avec le ligand bis(2-picolyl) phénylphosphine (NPN), de nouveaux complexes mononucléaires neutres et cationiques du Pd(II) ont été caractérisés ainsi que le complexe dinucléaire [Pd2Cl2(μ-NPN)2](PF6)2. Les produits de réaction entre [CrCl3(NPN)] et divers cocatalyseurs ont permis d’illustrer les diverses fonctions de ces derniers. Avec TlPF6, ce complexe conduit étonnamment au nouvel adduit [CrCl3(NPN)TlPF6] qui présente des interactions inhabituelles en lien possible avec les étapes d’activation du catalyseur. Certains complexes du Ti(IV) avec des ligands de type amidate basés sur des benzimidazolyles ont une forte activité catalytique, après activation par le MAO, et une bonne stabilité dans le temps et à la température, et d’autres sont très actifs pour la polymérisation de l’éthylène et la copolymérisation éthylène/α-oléfine en présence de MAO. Ce travail sur de nouveaux complexes du Pd(II), Cr(III) et Ti(IV) a permis une meilleure compréhension de systèmes catalytiques permettant l’oligomérisation ou la polymérisation de l’éthylène.

Catalytic ethylene oligomerization leading to linear α-olefins (C4-C20) has become of considerable interest in both academia and industry owing to their growing demand as comonomers, lubricants, surfactants, etc. We thus became particularly interested in the coordination chemistry and catalytic behavior of metal complexes bearing heterotopic ligands as potential catalysts for this reaction. Using the bis(2-picolyl)phenylphosphine (NPN) ligand, neutral and cationic mononuclear Pd(II) complexes have been prepared and fully characterized as well as the dinuclear complex [Pd2Cl2(μ-NPN)2](PF6)2. The products from the reaction of [CrCl3(NPN)] with various typical cocatalysts illustrated the different functions of the latter. With TlPF6, it unexpectedly led to a novel adduct [CrCl3(NPN)TlPF6] exhibiting unusual interactions involving the Tl+ cation of possible relevance to catalyst activation steps. Some Ti(IV) complexes bearing benzimidazolyl-based amidate ligands displayed after activation with MAO high catalytic activities and good stability for prolonged reaction times and elevated reaction temperature, and other exhibited good to high catalytic activities towards ethylene polymerization and ethylene/α-olefin copolymerization in the presence of MAO. This work on new Pd(II), Cr(III) and Ti(IV) complexes has provided a useful insight into catalytic systems for ethylene oligomerization or polymerization.