Etude théorique de réactions de couplage catalysées par des métaux de transition

Theorical study of coupling reactions catalyzed by transition metals

• Auteur / Autrice : Julie Guihaumé
• Direction : Odile Eisenstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 11/07/2011
• Etablissement(s) : Montpellier 2
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marc Campagne
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Odile Eisenstein, Michel Etienne, Eric Clot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stuart Macgregor, Agustí Lledós

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions chimiques

Chimie organométallique

Catalyse

Théorie de la fonctionnelle de densité

Mots clés libres

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Catalyse

Mécanisme réactionnel

Chimie organométallique

Réaction de couplage

Density functional theory

Catalysis

Reaction mechanism

Organometallic chemistry

Coupling reactions

Résumé

Ce travail consiste en l'étude théorique DFT des mécanismes de couplage. Le couplage déshydrogénant de stannanes implique la formation in situ d'un stannylène, formation possible grâce à l'inertie de la paire libre et au caractère acide de Lewis des stannylènes. Le couplage entre un carboxylate aromatique et un arène Ar-H commence par la décarboxylation en 2 étapes (isomérisation et désinsertion de CO2) sur un complexe de Pd(II) et se poursuit par une étape de CMD. Celle-ci est facilitée par la présence de fluors en ortho sur Ar-H essentiellement en raison du renforcement de la liaison M-C qu'ils induisent. Le couplage entre un arène et un alcyne catalysé par Ni(0)L présente une étape originale de transfert d'hydrogène de l'arène sur l'alcyne concerté avec la création de deux liaisons M-C (M-aryl et M-vinyl). Cette étape est à nouveau associée à une barrière d'activation plus basse en présence de fluors sur l'arène. L'hydroboration avec ouverture de cycle d'alkylidenecyclopropane en présence de Rh(I) nécessite la création de deux sites vacants pour que l'étape souhaitée d'ouverture de cycle soit favorisée par rapport à une étape d'élimination réductrice C-B.

This work is a theoretical study with DFT method of coupling reactions. The dehydrogenating coupling of stannanes proceeds via the formation of stannylene. This is made possible because of the chemical inertness of the lone pair and the Lewis acid character of stannylene. Coupling an aromatic carboxylate and an arene Ar-H on a Pd(II) complex is initiated by a 2-step reaction (isomerization and decarboxylation). The CMD reaction that follows is facilitated by ortho fluorine subtituents on the arene ArH because of the strengthening of the resulting Pd-C bond. The coupling between an arene and an alkyne by a Ni(0)L catalyst starts by an unusual hydrogen transfer from the arene to the alkyne, concerted with the formation of two NiC (aryl and vinyl) bonds. The energy barrier of this elementary step is lowered by fluorine subtituents on the arene. The hydroboration with ring opening of alkylidenecyclopropane in presence of Rh(I) complex is feasible only with two empty coordination sites during the key ring-opening step. Under these conditions, the ring opening is favored over the reductive elimination C-B.