Impact des composés oxygènes modèles issus d'une huile de pyrolyse de biomasse sur l'hydrodésulfuration des dibenzothiophènes

Inhibting effect of oxygenated compounds from a biomass pyrolysis oil on the hydrodesulfurization of dibenzothiophenes

• Auteur / Autrice : Maxime Philippe
• Direction : Sylvette Brunet, Frédéric Richard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale et industrielle
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Bisulfure de molybdène

Monoxyde de carbone

Phénols

Dibenzothiophènes

Hydrotraitement

Résumé

La matière lignocellulosique est une nouvelle source potentielle de carburant. Cependant les huiles produites à partir de cette ressource contiennent d'importantes quantités d'oxygène qu'il est nécessaire d'éliminer via un procédé d'hydrodésoxygénation qui peut être réalisée lors de l'hydrodésulfuration (HDS) des gazoles. Ceci présente l'avantage d'utiliser les unités d'hydrotraitement disponibles en raffinerie. Pour mettre en évidence les interactions complexes qui existent entre les molécules soufrées et oxygénées, l'impact de composés modèles oxygénés (guaiacol, phénol, CO, CO2 et acide décanoïque) sur la transformation de composés modèles soufrés représentatifs de ceux contenus dans les gazoles (dibenzothiophène (DBT) et 4,6-diméthyldibenzothiophène (46DMDBT)) a été évalué dans les conditions d'HDS (340°C, 4 MPa, CoMoP/Al2O3). Le choix du DBT et du 46DMDBT est justifié car leur transformation implique les deux principales voies de désulfuration (rupture directe des liaisons C-S (DSD) et hydrogénation préalable des noyaux aromatiques (HYD)). Ainsi, un impact négatif des composés oxygénés sur l'HDS des dibenzothiophènes a été mis en évidence et attribué à des compétitions à l'adsorption entre les composés soufrés et oxygénés à la surface du catalyseur. Néanmoins, l'effet négatif dépend de la molécule oxygénée et de la molécule soufrée. L'acide décanoïque serait plus inhibiteur que le CO, le guaiacol et surtout le phénol. Le phénol présente un effet similaire sur les deux voies (HYD et DSD), contrairement au guaiacol qui provoque une inhibition plus importante de la voie HYD. L'acide décanoïque et le CO ont un impact plus conséquent sur la rupture des liaisons C-S.

The lignocellulosic material is a new potential source to produce diesel fuels. However, this material contains significant amounts of oxygen which is necessary to eliminate through a process hydrodeoxygenation that can be achieved during the hydrodesulfurization (HDS) of diesel fuels. This represents the advantage of using hydrotreating units available in the refinery. To highlight the complex interactions between sulfur and oxygen molecules, the impact of model oxygenated compounds (guaiacol, phenol, CO, CO2 and decanoic acid) on the conversion of model compounds representative of those sulfur content in diesel (dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (46DMDBT)) was evaluated under HDS operating conditions (340°C, 4 MPa, CoMoP/Al2O3). The transformation of DBT and 46DMDBT requires the two main routes involves in HDS process (direct C-S bond rupture: DSD and hydrogenation of aromatic rings followed by C-S bond rupture:HYD). A negative impact of oxygenates on the HDS of dibenzothiophenes has been showed and corresponds to a competitive adsorption between the sulfur and oxygenated compounds on the catalyst surface. The negative impact depends on the oxygenated and sulfur molecules. Indeed, the inhibition was more significant in the presence of decanoic acid than CO and more especially than guaiacol and phenol. Phenol has a similar effect on both ways (HYD and DSD), in contrast to guaiacol, which leads to a greater inhibition of the HYD pathway. Decanoic acid and CO have a more substantial impact on the direct C-S bonds.