Etudes photodynamiques par spectroscopie laser et par rayonnement synchrotron : des petits hydrocarbures aux polymères

Photodynamic studies by using synchrotron radiation and laser spectroscopy : from small hydrocarbons to polymers

• Auteur / Autrice : Luiz Antonio Vieira Mendes
• Direction : Carlos Eduardo Fellows, Dolorès Gauyacq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Paris 11 en cotutelle avec Niterói, Universidade federal fluminense
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photoionisation

Rydberg, États de

Radicaux (chimie)

Mots clés libres

Hydrocarbures en phase gazeuse

Hc3n

Photolyse VUV

Radicaux hydrocarbures

Spectroscopie multiphotonique

Section efficace de photoionisation

Résumé

Cette thèse présente de nouveaux résultats expérimentaux sur des sujets d'intérêt astrophysique. Le premier sujet concerne la spectroscopie des états Rydberg de HC3N, étudiés par spectroscopie multiphotonique résonante à (3+1) photons. Cette étude inédite complète et corrige une analyse préliminaire du spectre d'absorption de ces états de Rydberg, observés dans la même région d'énergie VUV, datant de 1974. Ce travail montre que les séries observées les plus intenses sont les séries ns et nd, conformément aux prédictions du modèle de l'atome semi-uni, et non pas ns et np. D'autres séries plus faibles ont également été attribuées, en particulier la série ndδ, 1Π. Tous ces résultats ont pu être confirmés grâce à l'analyse conjointe des spectres REMPI et de leurs spectres de photoélectrons. La deuxième partie de cette thèse présente la mesure de sections efficaces absolues de photoionisation du radical méthyl, de l'iode atomique et de la molécule d'iodométhane. Ces mesures ont été réalisées sur deux plateformes expérimentales, auprès du rayonnement synchrotron SOLEIL (ligne DESIRS) et auprès d'un laser VUV au laboratoire. Une source de radicaux par pyrolyse a été mise au point pour cela. Une analyse soignée des incertitudes attachées aux mesures a été effectuée. Les sections efficaces absolues de photoionisation du radical CH3 et de l'iode atomique sont présentées, ainsi que la premier mesure directe de la section efficace de photoionisation de CH3I à 118. 2 nm. Ces courbes ont pu être placées dans une échelle absolue de section efficace grâce à des mesures soigneusement calibrées en laboratoire avec un laser VUV, démontrant la complémentarité de ces deux sources de lumière.

New results are presented on two astrophysically related topics. The first one concerns the spectroscopy of highly excited states (Rydberg states) of HC3N by REMPI, (3+1) photons spectroscopy. This work corrects an completes the earlier overview of the Rydberg states, proposed by Connors et al in 1974. Our results indicate that the most intense series are the series ns and nd, instead of the previous assignments to ns and np. We have also assigned new weaker series appearing in the absorption spectrum and the REMPI spectrum, to ndδ, 1Π series. Through the similarity between the structures of the Rydberg states of the acetylene molecule and those of HC3N, we have been able to fully characterize the structure of the observed Rydberg states in the HC3N molecule. The second part of this thesis concerns measurements of absolute photo-ionization cross sections of the methyl radical, the atomic iodine and iodomethane. To achieve these measurements, synchrotron radiation-based and VUV laser experiments have been combined by using a pyrolysis source for radical production. The experimental procedure is presented together with the results: the absolute photoionization cross section curves of methyl radical CH3 and atomic iodine (I 2P3/2) above their ionization threshold, as well as the first optical measurements of the absolute photoionization cross-section of iodomethane or methyl iodide at 118. 2 nm have been obtained. Ln this work, a careful analysis of the uncertainties attached to the measurements has been performed in order to be implemented to planetary models. Our results also demonstrate the complementarities of the two photon sources, synchrotron radiation and VUV laser.