Comportement redox du couple(IV)/Pu(III) en milieu nitrique : spéciation des ions Pu(IV) en milieu nitrique

by Xavier Crozes

Doctoral thesis in Sciences physiques

Under the supervision of Gérard Cote.

defended on 2010

in Paris 6 .

  • Alternative Title

    Redox behavior of Pu(IV)/Pu(III) in nitric acid : speciation of Pu(IV)-nitrato complexes


  • Abstract not available


  • Abstract

    Le but de ce travail a été d’établir la spéciation du plutonium (IV) en milieu nitrique qui est actuellement mal connue. La littérature indique que potentiellement tous les complexes de Pu(IV) allant de Pu4+ à Pu(NO3)62- peuvent exister en solution. Or, seulement les constantes β1 à β4 sont disponibles et l’incertitude selon les auteurs est très importante. Le mémoire de thèse comporte trois chapitres. Le premier chapitre est consacré à l’étude des propriétés acido-basiques de l’espèce Fe(CN)64-. Ce travail avait pour but de valider, à la fois la méthodologie de détermination des potentiels formels et la théorie des solutions simples permettant la prise en compte des écarts à l’idéalité dans des solutions concentrées. Ce travail a fait l’objet d’une publication dans the « Journal of Solution Chemistry ». Le deuxième chapitre a été consacré à l’étude de la spéciation du couple Pu(IV)/Pu(III) en milieu non complexant. L’activité d’eau de la solution apparaît comme étant le paramètre gouvernant la déshydratation de la seconde sphère d’hydratation de l’ion Pu(IV). Dans le troisième chapitre, la démarche visant à étudier des équilibres de complexation faibles reposant sur des mesures de potentiels formels du couple Pu(IV)/Pu(III) en milieu perchlorique puis nitrique est exposée. Il a été choisi de caractériser chaque solution par son activité d’eau plutôt que par sa force ionique. Au regard du faible pouvoir complexant des ions nitrate, il a été décidé de modifier l’écriture des équilibres successifs de complexation de Pu(IV) en tenant compte de la déshydratation progressive de Pu(IV) et de la coordination des ions nitrate. L’ajustement de l’équation de Nernst aux potentiels formels mesurés en milieu complexant conduit à la détermination d’un unique jeu de six constantes de complexation pour le système Pu(IV)-nitrato. Le diagramme de répartition ainsi obtenu repose sur les deux variables que sont l’activité d’eau de la solution et la concentration d’ions nitrate. Ce diagramme est ensuite validé au moyen de mesures spectroscopiques UV/Vis, d’une confrontation aux données de la littérature et aux résultats de mesures EXAFS. Seules les espèces Pu4+, Pu(NO3)3+ et Pu(NO3)62- sont identifiées en solution

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Informations

  • Details : 1 vol. (124 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 118-124. 100 réf. bibliogr.

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