Oxydation et relâchement des alliages base nickel en milieu primaire : dispositif de suivi in situ de la cinétique et interprétations

Oxidation et cation release of nickel base alloys in primary water : in situ measurements of kinetics and interpretations.

• Auteur / Autrice : Antoine Proust
• Direction : Michèle Pijolat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés
• Date : Soutenance le 26/10/2010
• Etablissement(s) : Saint-Etienne, EMSE
• Ecole(s) doctorale(s) : ED SIS 488
• Partenaire(s) de recherche : Fondation : Areva Le Creusot
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département Procédés et évolution des systèmes avec solides
• Jury : Président / Présidente : Eric Andrieu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Krzystof Wolski, Stéphane Perrin, Michael Guillodo, Pierre Combrade
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yves Wouters, Daniel Monceau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de réflectance

Contamination radioactive

Oxydation

Nickel -- Alliages

Corrosion

Réacteurs à eau sous pression

Mots clés libres

Réacteur à eau pressurisé

Corrosion

Alliages base nickel

Relâchement des produits de corrosion

Contamination radioactive

Oxydation

Réflectométrie in situ

Water Pressurized Reactor

Corrosion

Base nickel alloys

Corrosion products release

Radioactive contamination

Oxidation

In situ reflectometry

Résumé

Pour un réacteur à eau pressurisée, la contamination radioactive du circuit primaire constitue un problème majeur pour les opérations de maintenance. La principale source de cette contamination est le relâchement des produits de corrosion des tubes GV en alliages base nickel représentant environ les trois quarts de la surface totale du circuit primaire. L’oxydation des alliages base nickel en milieu primaire, à l’origine du relâchement, a fait l’objet de nombreuses études. Certaines pistes d’amélioration ont d’ailleurs d’ores et déjà été explorées comme la métallurgie des tubes et plus précisément leur état de surface, la pré-oxydation, l’addition de zinc au sein du milieu primaire. Cependant, la compréhension du phénomène demeure lacunaire. La nature et la structure de la couche d’oxyde formée sur les alliages base nickel est relativement bien connue, mais pas sa cinétique de formation et de relâchement ou de façon bien moins précise. L’objet principal de cette étude est donc le développement et la mise en œuvre d’un dispositif expérimental innovant permettant de suivre l’épaisseur d’oxyde formée par une mesure optique de réflectométrie in situ, ainsi que le relâchement en ligne par mesure de concentration par ICP – MS. Les échantillons utilisés lors des différents essais expérimentaux ont également été analysés par diverses techniques notamment l’XPS et le MET afin d’apporter de nouveaux éléments sur la nature ou la structure des couches d’oxyde. En outre, ces analyses, permettant également d’évaluer les épaisseurs d’oxyde ont contribué à valider les résultats d’oxydation obtenus par réflectométrie. L’utilisation de ce moyen expérimental a permis d’obtenir des résultats, certes peu nombreux mais aux perspectives prometteuses.

The radioactive contamination is a significant issue for the maintenance of the primary loop of a water pressurized reactor. The corrosion products released by steam generators tubes made of nickel base alloys, which represent seventy five percent of the whole primary loop surfaces, are highly responsible for this pollution. The oxidation of nickel base alloys in primary water is thus a widely studied subject. Besides, some mitigation means have already been performed like the control of tube manufacturing and of their surface state in particular, a pre-oxidation process, the injection of zinc into primary water. However, the phenomenon remains deficiently understood. The oxide layer nature and structure, formed on nickel base alloys is relatively well known, but this knowledge is far less precise about the layer formation and release kinetics. The main subject of this study is thus to develop an innovative experimental facility which permits to obtain the layer thickness by in situ optical reflectometry measurements, and the corrosion products release by concentration ICP – MS in line measurements. The implementation of these two techniques has needed lots of theoretical and technical adjustments, especially in situ way of using the reflectometry. Some analyses, XPS and MET in particular, have been performed on the different used samples to bring new facts about the nature and structure of oxide layers. Moreover, these analyses have contributed to validate the oxidation results, by measuring the oxide layer thickness and comparing it to the reflectometric results. The different tests realized with this new experimental device are quite promising and should be used and improved to perform others valuable tests.