Comportement de métaux et alliages en milieux fluorures fondus

• Auteur / Autrice : Stéphanie Fabre
• Direction : Pierre Chamelot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et de l'environnement
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corrosion

Sels fondus

Fluorures

Nickel -- Alliages

Mots clés libres

Electrochimie

Corrosion

Alliages base nickel

Fluorures fondus

Fluoroacidité

Résumé

Les fluorures fondus, envisagés comme solvants du combustible et comme fluides caloporteurs pour les réacteurs nucléaires de Génération IV, imposent d'utiliser des matériaux de structure résistants à la corrosion à haute température. Les études menées lors du développement du Réacteur à Sels Fondus ont conduit à la mise au point de l'Hastelloy-N (alliage base Ni), mais ses mécanismes de dégradation n'ont pas été détaillés. L'objectif de ce travail est ainsi de contribuer à la compréhension des processus de corrosion du nickel et de ses alliages en fluorures fondus. Une méthodologie expérimentale, basée sur les mesures électrochimiques, est proposée afin d'identifier les conditions thermochimiques du système et d'étudier l'influence de divers paramètres (milieu, température, impuretés) sur le comportement des matériaux. Les métaux sont majoritairement testés dans LiF-NaF entre 800 et 1100°C. Une échelle des potentiels d'oxydation des métaux purs est proposée : Cr < Fe < Ni < Mo < W. Deux comportements sont détectés : Cr et Fe sont oxydés tandis que Ni, Mo et W sont stables, soulignant l'importance d'identifier le couple redox régissant les équilibres du système. Il est de plus montré que les courants de corrosion augmentent avec la température, la fluoroacidité du milieu et la teneur en oxydes dissouts. La dégradation des alliages Ni-Cr monophasés se manifeste par la dissolution sélective de Cr. Des calculs thermochimiques et des essais expérimentaux permettent d'orienter la composition de l'alliage afin d'optimiser sa stabilité. Enfin, des essais d'immersion ont été menés afin de compléter les interprétations des essais électrochimiques et d'établir des analogies entre ces deux approches.

Fluoride salts are contemplated for Generation IV nuclear systems which structural materials need to resist corrosion at high temperatures. Corrosion of metals in molten fluorides has been investigated in support of the Molten Salt Reactor's development and led to an optimized alloy, Hastelloy-N, but it lacked fundamentals data for the comprehension of materials' degradation mechanisms. The main objective of this work is then to help with the understanding of the corrosion behaviour of nickel and its alloys in fluoride salts. An experimental method was built up using electrochemical techniques and enabled to investigate the thermochemical conditions of the media and the influence of different parameters (media, temperature and quantity of impurities) on the behaviour of the materials. Most tests were performed in LiF-NaF mixtures between 800 and 1000°C. Pure metals can be classified as follows: Cr < Fe < Ni < Mo < W in increasing stability order and two specific behaviours were evidenced: Cr and Fe corrode in the melt, whereas Ni, Mo and W are stable, underlining the significance level of the redox couple controlling the reactions in the mixture. Moreover, corrosion current densities increase with temperature, fluoroacidity and the quantity of dissolved oxide in the melt. Binary Ni-Cr alloys were also tested; selective attack of Cr is first observed before both elements are oxidized. Combining thermochemical calculations and experimental results enables to propose an approach to establish an optimized composition for a stable alloy. Immersion tests were finally achieved in addition to the electrochemical tests: interpretations of both methods were compared and completed.