Catalyse d'hydrosilylation par des complexes de titane et de rhodium

Hydrosilylation catalysis by titanium and rhodium complexes

• Auteur / Autrice : Ioana Roxana Pop
• Direction : Pierre Le Gendre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Dijon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rhodium

Titane

Complexes métalliques

Hydrosilylation

Catalyse

Résumé

Les travaux reportés dans ce mémoire sont principalement axés autour de la réaction d'hydrosilylation catalysée par des complexes organométalliques. Dans le premier chapitre, nous avons montré que le complexe ansadiméthyltitanocène est particulièrement performant pour l’hydrosilylation de diènes disubstitués, mais aussi d’oléfines activées ou encore d’alcynes, ce qui le rend polyvalent. L’hydrosilylation de diènes à partir de silanes secondaires prochiraux a été mise au point et conduit à des allylsilanes chiraux avec d’excellents rendements. Des premiers tests réalisés en présence de complexes optiquement purs de titane ont été effectués mais les rendements et les excès énantiomériques des allylsilanes ainsi obtenus restent modérés. La deuxième partie est consacrée à l’étude de la réaction d’hydrosilylation de cétones catalysée par des complexes diphosphine rhodium. Ces travaux ont mis en évidence une accélération inattendue de la réaction d’hydrosilylation sous pression de dihydrogène. En version asymétrique, ce phénomène d’augmentation de l’activité sous pression de dihydrogène a été également observé, et quand le ligand (S)-Synphos est utilisé, une étonnante inversion de l’énantiosélectivité a été mise en évidence. La dernière partie présente des résultats préliminaires concernant la valorisation des allylsilanes obtenus via l’hydrosilylation catalysée par un complexe de titane.

The work reported here is mainly focused around the hydrosilylation reaction catalyzed by organometallic complexes. In the first part of the manuscript, we have shown that the ansa-dimethyltitanocene complex was particularly efficient for the hydrosilylation of disubstituted dienes, but also for activated olefins or alkynes, which makes it a versatile system. We then developed a synthesis of chiral allylsilanes with excellent yields. Enantioselective hydrosilylation of dienes from prochiral secondary silanes using optically pure titanium complexes has been attempted but met limited success. In the second part, we studied hydrosilylation of ketones catalyzed by diphosphine rhodium complexes. Our studies showed a surprising acceleration of the process under dihydrogen pressure. For the enantioselective version, increased activity under dihydrogen pressure was also observed, and when the (S)-Synphos ligand is used, a stunning reversal of enantioselectivity was noticed. In the last part, preliminary results for valorisation of the allylsilanes obtained via hydrosilylation catalyzed by a titanium complex are presented.