Tectonique moléculaire : Fonctionnalisation de briques cationiques pour l’élaboration d’architectures auto-assemblées aux propriétés modulables

Molecular tectonics : Functionalization of cationic building blocks for the design of self-assembled architectures with tunable properties

• Auteur / Autrice : Pierre Dechambenoit
• Direction : Sylvie Ferlay-Charitat, Mir Wais Hosseini
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristaux liquides

Liquides ioniques

Tectonique moléculaire

Génie chimique

Cristallochimie

Épitaxie

Solutions (chimie)

Liaisons chimiques

Chimie supramoléculaire

Résumé

La conception rationnelle de réseaux moléculaires organisés à l’état cristallin a été envisagée par un processus itératif d’auto-assemblage entre des briques de construction moléculaires préprogrammées et complémentaires appelées tectons. L’association de dications bisamidinium, donneurs de liaisons hydrogène, avec des cyanométallates conduit ainsi à la formation de réseaux moléculaires par liaisons hydrogène assistées par des interactions électrostatiques. La dimensionnalité des ces réseaux dépend de la nature des cyanométallates impliqués (géométrie, denticité, charge…) ainsi que des cations bisamidinium. La fonctionnalisation de ces derniers permet d’apporter ou de moduler certaines propriétés particulières (oxydo-réduction, hydrophilie d’architectures cristallines poreuses). L’isostructuralité entre certains cristaux obtenus a également été exploitée pour la formation de solutions solides cristallines, permettant de moduler de manière continue et précise les différences de propriétés physico-chimiques entre les systèmes purs impliqués (couleur, hydrophilie, degré d’oxydation), pour la formation de cristaux composites (ou cristaux de cristaux) par croissance épitaxiale d’une première espèce cristalline sur une seconde. Enfin, certains cations mono- et bisamidinium ont également été fonctionnalisés pour l’obtention de liquides ioniques, ainsi que pour apporter des propriétés mésomorphes aux assemblages supramoléculaires.

The rational design of organized molecular networks in the crystalline state has been adressed by an iterative self-assembly process between complementary and preprogrammed molecular building blocks called tectons. The association of H-bond donor bisamidinium dications with cyanometallates leads to the formation of charge-assisted hydrogen-bonded molecular networks with different dimensionalities, depending on the nature of the cyanometallates (geometry, denticity, charge…) and the bisamidinium cations. The latter have been functionalized to add or to tune some particular properties (oxydo-reduction, hydrophilicity of porous crystalline architectures). The isostructurality between some crystals has also been exploited i) for the formation of crystalline solid solutions, allowing to tune precisely and continuously the physico-chemical properties between the involved pure systems (colour, hydrophilicity, oxidation state), ii) for the formation of composite crystals (or crystals of crystals) by epitaxial growth of a first crystalline species onto a second one. Finally, some mono- et bisamidinium cations have also been functionalized for the preparation of ionic liquids, and to add mesomorphous properties to the formed assemblies.