Caractérisation et modification de l'acidité résiduelle en zéolithes cationiques

Characterization and modification of the weak reactivity of cationic zeolites

• Auteur / Autrice : Vânia Santos
• Direction : Patrick Magnoux, Karin Marika Barthelet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale et industrielle
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Séparation

Procédés chimiques

Fonction d'acidité

Isomérisation

Zéolites

Résumé

Un nouveaux test basé sur la réaction modèle d'isomérisation du 1-dodécène en phase liquide à 150 °C a été développé et validé en vue de pouvoir caractériser l'activité résiduelle de zéolithes cationiques dans des conditions proches de celles des procédés industriels de séparation. Les résultats du test conjugués avec des caractérisations physico-chimiques de différents matériaux ont montré que les sites réactifs sur la NaY sont des sites de Brönsted en quantité résiduelle (6,0x10-6 mol. Eq. H+/gzeo), localisés principalement sur la surface externe. Ces sites peuvent être neutralisés en partie par passivation de la surface externe par du TEOS ou globalement par traitement à la soude. L'étude de l'impact de certaines conditions industrielles montre que la présence de l'oxygène peut conduire à la dégradation du solide en tant qu'adsorbant et l'eau à une baisse de son activité. L'échange du Na+ par un autre cation compensateur de charge (K+, Li+, Ca2+, Ba2+, Mg2+ et La3+) entraîne une augmentation de l'activité de la NaY, principalement dans le cas des cations multivalents. Des solutions de neutralisation et/ou de préparation de solides non acides sont proposées. Finalement, l'utilisation de ce test a été étendue à l'étude de l'acido-basicité des alumines de transition. Les résultats montrent que la réactivité augmente selon l'ordre suivante : Al-η>Al-γ>Al-δ>Al-θ et que le type de sites mis en jeu varie avec la température de prétraitement.

A new test in liquid phase at 150 °C using dodecen-1 isomerization as a model reaction was developed and validated in order to characterize weak reactivity of cationic zeolites in conditions close to those of industrial separation processes. Thanks to it and to complementary techniques, it was shown that the active sites in NaY are Brönsted sites in low quantity (6,0x10-6 mol. Eq. H+/gzeo), mainly localized at the external surface. These sites can be partially neutralized by passivation of the external surface by TEOS deposition or globally by NaOH treatment. The study of some industrial conditions shows that the oxygen presence can leads to solid degradation as adsorbent and the water presence to a decrease of its activity. The ion exchange of the NaY with another exchangeable cation (K+, Li+, Ca2+, Ba2+, Mg2+ et La3+) seems to increase its activity, mainly in the case of multivalent cations. Solutions to neutralize and/or to prepare non acidic solids are proposed. Finally, the validity of this test was extended to transition alumina. It allows us to classify their reactivity as following: Al-η>Al-γ>Al-δ>Al-θ. It also shows that the sites type varies with the pre-treatment temperature.