Corrosion atmosph?rique sous abri d'alliages ferreux historiques : caract?risation du syst?me, m?canismes et apport ? la mod?lisation

by Judith Monnier

Doctoral thesis in Chimie et science des mat?riaux

Under the supervision of Ivan Guillot and Philippe Dillmann.

defended on 08-12-2008

in Paris Est , under the authority of ?cole doctorale Sciences et Ing?nierie, Mat?riaux, Mod?lisation et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne) , in a partnership with Institut de chimie des mat?riaux Paris-Est (laboratoire) .

  • Alternative Title

    Indoor atmospheric corrosion of historical ferrous alloys : system characterisation, mechanisms and modelling


  • Abstract

    Understanding the mechanisms of indoor atmospheric corrosion in iron alloys is of primary importance in several fields, including for the conservation of Middle Ages monuments or the long term storage of nuclear waste. In this research, a double approach was developed, combining fine characterisation of corrosion systems and design of experiments to answers specific questions related to mechanisms understanding. Iron indoor atmospheric corrosion was investigated on samples coming from the reinforcing chain of the Amiens cathedral (15th century). In the first stage, the corrosion system has been extensively characterised from the macroscopic to the nanometric scale. In particular, structural micro-analysis (?-Raman, ?XRD, ?XAS) has been used to locate, identify and quantify the oxidised phases. Rust layers are composed of a matrix of nanometric goethite, with low quantities of lepidocrocite and akagan?ite mostly located in the extern part of the corrosion system. In addition, clear marblings are dispersed in the matrix, which are sometimes connected with the metal core. Although these may contain maghemite, these marblings are generally made of ferrihydrite/feroxyhite phases. In the second stage, specific experiments have been carried out in an unsaturated marked medium to locate oxygen reduction sites in the rust layers. Several cases were evidenced, depending on the rust layer morphology. In addition, reduction processes of model phases have been studied in situ, using an electrochemical cell coupled with structural characterisation techniques. This combination highlighted the influence of reduction mode and pH on the type of reduced phase formed. From the obtained results, several mechanisms are proposed to explain the long term indoor atmospheric corrosion of iron, including rust layers morphology and phases properties. The different hypotheses have been integrated in a proposed method to diagnosis ancient ferrous systems stability. These hypotheses also provide a discussion ground for existing modelling of atmospheric corrosion.


  • Abstract

    La compr?hension des m?canismes de la corrosion atmosph?rique sous abri ? tr?s long terme des alliages ferreux concerne plusieurs applications. D?une part, l?emploi massif du fer dans l?architecture m?di?vale pose, notamment, la question de l??volution ? long terme de ce mat?riau dans ces conditions. D?autre part, la p?riode d?entreposage, lors du processus de traitement des d?chets nucl?aires, pointe le besoin d?une mod?lisation sur plusieurs centaines d?ann?es du comportement des aciers doux, mat?riau envisag? pour les sur-containers. Une approche commune a ?t? d?velopp?e pour ces deux probl?matiques et appliqu?e sur le cha?nage de renfort m?tallique de la cath?drale d?Amiens (XVe si?cle). La corrosion atmosph?rique sous abri ? long terme est contr?l?e par un cycle d?humidification ? s?chage, durant lequel la couche oxyd?e joue un r?le. Le premier axe de travail a donc consist? ? caract?riser finement le syst?me de corrosion, ? l?aide d?un croisement de techniques, depuis l??chelle macroscopique jusqu?? l??chelle nanom?trique. L?accent a ?t? en particulier mis sur les techniques d?analyse structurale micro-focalis?es (?-Raman, ?-DRX et ?-XAS), qui permettent de d?terminer la nature des phases pr?sentes, leur localisation et leurs proportions. Le syst?me de corrosion est compos? du milieu environnant, de la couche de produits de corrosion et du substrat m?tallique. Les couches de produits de corrosion sont constitu?es d?une matrice de goethite nanocristallis?e, contenant de faibles quantit?s de l?pidocrocite et d?akagan?ite, ces deux phases ?tant principalement situ?es en couche externe. De plus, des marbrures plus claires sont observ?es au sein de la matrice. Parfois compos?es de magh?mite, ces marbrures sont principalement constitu?es de ferrihydrite/feroxyhite et peuvent ?tre connect?es, ou non, au substrat m?tallique. Dans le second axe de travail, des exp?riences sp?cifiques ont ?t? conduites pour tester certaines hypoth?ses de m?canismes li?es au cycle humidification-s?chage. En ce sens, les sites de r?duction de l?oxyg?ne ont ?t? localis?s en milieu insatur? et plusieurs cas ont ?t? mis en ?vidence, fonction de la morphologie de la couche corrod?e. Par ailleurs, des exp?riences en cellule ?lectrochimique coupl?e avec des techniques d?analyse structurale ont permis de suivre in situ la r?duction de compos?s de r?f?rence mod?les. Ce couplage a montr? l?influence du mode de r?duction et du pH du milieu sur la nature de la ou des phases form?es. L?ensemble de ces r?sultats a conduit ? proposer un ensemble de m?canismes pour la corrosion atmosph?rique sous abri du fer ? tr?s long terme, incluant la morphologie des couches de produits de corrosion et les propri?t?s des phases en pr?sence. Ces diff?rentes hypoth?ses ont ?t? int?gr?es dans une proposition de m?thode de diagnostic de la stabilit? des syst?mes ferreux anciens, mais elles permettent ?galement de discuter les mod?lisations existantes de la corrosion atmosph?rique.


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