Formation of new complexes porphyrine(s)-polyoxometalates : physico-chemical and photocatalytic studies

Formation de nouveaux complexes porphyrine(s)-polyoxométallates(s) : étude physico-chimique et photocatalytique

• Auteur / Autrice : Claire Costa-Coquelard
• Direction : Laurent Ruhlmann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyoxométallates

Porphyrines

Nanoparticules

Photocatalyse

Mots clés libres

Absorption transitoire

Résumé

Ce travail concerne la formation et l’étude physico-chimique et photocatalytique de nouveaux complexes de type {Porphyrine(s)–polyoxométallate(s)} pour des applications en photocatalyse, particulièrement dans le domaine environnemental (purification des eaux polluées par les métaux…). Deux types de systèmes ont été réalisés. Le premier consiste en un complexe par coordination 1:1 entre une porphyrine base libre portant un groupement pyridyle et le polyoxométallate monosubstitué de type Keggin [CoSiW11O39]6- et a été caractérisé par RMN du 1H, spectroscopies de luminescence et électrochimie. Le second système repose sur des assemblages électrostatiques entre des métalloporphyrines tétracationiques [ZnTMePyP]4+ et différents polyoxométallates de type Dawson fortement chargés négativement [P2W18O62]6- et [M4(P2W15O56)2]n-. La stoechiométrie des complexes électrostatiques formés ainsi que les constantes de formation ont été déterminées à partir des mesures d’absorption UV-visible et de fluorescence stationnaire. Dans chaque cas, un unique complexe non luminescent a été obtenu suivant une réaction totale, la stoechiométrie du complexe dépendant de la charge et de la taille du polyanion de départ. Des études en spectroscopie d’absorption transitoire nanoseconde n’ont pas permis de mettre en évidence des transferts d’électrons aux temps longs des porphyrines vers les polyoxométallates. Enfin, l’activité photocatalytique de ces systèmes électrostatiques pour la photoréduction d’ions métalliques Ag+ a été démontrée et comparée à celle des précurseurs. Cette étude a montré l’influence du métal M des [M4(P2W15O56)2]n- et a permis d’établir les mécanismes photocatalytiques.

This work deals with the formation and the physico-chemical and photocatalytic study of new complexes of type {Porphyrine(s) – polyoxometalate(s)} for applications in photocatalysis, particularly in the environmental field (purification of the water polluted by metals, nitrites…). Two types of systems were invetigated. First, a 1:1 complex by coordination between a free base porphyrin bearing a pyridyl group and the monosubstituted Keggin polyoxometalate [CoSiW11O39]6- was characterised by 1H NMR, luminescence spectroscopies and electrochemistry. Second, electrostatic assemblies between tetracationic metalloporphyrins [ZnTMePyP]4+ and different polyoxometalates type Dawson strongly negatively charged, [P2W18O62]6- and [M4(P2W15O56)2]n- were studied. The stoichiometry and the formation constant of these complexes were determined by UV-visible and fluorescence spectroscopies. In each case, a single and nonluminescent complex was obtained according to a total reaction. The stoichiometry of the system depends on the charge and the size of the starting polyanion. Studies by nanosecond flash photolysis did not reveal any long lived electrons transfers from the porphyrins towards the polyoxometalates. At last, the photocatalytic activity of these electrostatic systems for the photoreduction of Ag+ metal ions was demonstrated and compared with that of the precursors. This study showed the influence of the metal M in [M4(P2W15O56)2]n and made it possible to establish the photocatalytic mechanisms from the redoxproperties of the compounds.