Synthèse et caractérisation de nouvelles céramiques conductrices par ions O2- dérivées de La2Mo2O9 par substitutions aliovalentes

Synthesis and characterisation of new ceramic ion oxide conductors derived from La2Mo2O9 by aliovalent substitutions

• Auteur / Autrice : Ania Selmi
• Direction : Philippe Lacorre, Gwenaël Corbel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de l'état solide
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Le Mans
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des oxydes et fluorures (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université du Maine. UFR de sciences exactes et naturelles (Le Mans)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction ionique

Matériaux céramiques

Rayons X -- Diffraction

Spectroscopie d'impédance

Oxydation

Catalyse

Résumé

Les substitutions de La par un alcalin (K) ou un alcalino-terreux (Ca, Sr, Ba), de Mo par V et les substitutions doubles La/K ou La/alcalinoterreux et Mo/W dans le conducteur par ions oxyde La2Mo2O9 ont été étudiées pour en optimiser les propriétés. Au-delà d’un certain taux de substitution la forme haute température désordonnée et fortement conductrice β est stabilisée au détriment de la forme basse température α. Nous montrons par thermodiffraction X qu’un phénomène de démixtion/recombinaison a lieu à haute température dans la plupart des composés. Pour certaines compositions la forme  est en plus métastable. La mise en forme des matériaux influe sur la stabilité thermique des formes α et β et la réversibilité des transitions mais pas sur le phénomène de démixtion/recombinaison. La mise en forme de pastilles denses tend à favoriser la stabilisation de la forme β. Une étude par RPE et des simulations de dynamique moléculaire sur certains composés ont montré que des clusters de substituants sont susceptibles de se former et de diminuer la mobilité des ions oxyde. Le composé substitué au vanadium, préparé par synthèse céramique classique ou par polymérisation de complexe a été testé en catalyse hétérogène. En association avec un hétéropolycomposé à structure type Keggin, il permet d’en améliorer les propriétés catalytiques pour l’oxydation sélective de l’isobutane en méthacroléine et acide méthacrylique. Nous avons essayé d’expliquer l’origine des propriétés de transport dans les composés cubiques en combinant des approches analytique, par simulation de dynamique moléculaire, et cristallographique à partir d’une description anti-polyédrique de la structure de β-La2Mo2O9.

To improve the properties of the fast oxide ion conductor La2Mo2O9, La was substituted by either an alkaline metal (K) or an alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba), and Mo by V. Double substitutions (Mo/W and La/alkaline earth metal or La/K) have also been studied. Above a certain substitution rate, the high temperature, disordered and highly conducting  form is stabilized at the expense of the low temperature α form. Temperature-controlled X ray diffraction of the substituted materials revealed that a demixion/recombination phenomenon takes place at high temperature in most compounds, while for some compounds the β form is metastable at lower temperature. As shown on a Ca-substituted compound, the materials shaping influences the thermal stability of the α and  forms and also the reversibility of the transitions, but not the demixion/recombination phenomenon. Densification as a pellet tends to stabilize the  form. An EPR study and molecular dynamic simulations performed on some of the compositions suggest that clusters of the substituents form, which are responsible for the decrease in ionic mobility. The vanadium-substituted compound, prepared by conventional solid state reaction or by complex polymerisation, was used with a Keggin-structured heteropolycompound for heterogeneous catalysis. It improved the calalytic properties of the heteropolycompound for the selective oxidation of isobutane in methacrolein and methacrylic acid. We attempted to explain the origin of transport properties in β-LAMOX compounds by using analytical methods, molecular dynamic simulation and a crystallographic approach using an anti-polyhedral description of the β-La2Mo2O9 structure.