Approches théorique et expérimentale de la réactivité des nitrobenzofuroxanes

A theoretical and experimental approach of the reactivity of nitrobenzofuroxans

• Auteur / Autrice : Sami Lakhdar
• Direction : François Terrier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Indoles

Pyrroles

Énamines

Théorie de la fonctionnelle de densité

Réactions nucléophiles

Diels-Alder, Réaction de

Résumé

Ce mémoire décrit la réactivité multifacettes d'une série d'hétérocycles très électrodéficients. Dans une première partie, le caractère électrophile de divers nitrobenzoxadiazoles (nitrobenzofurazanes et nitrobenzofuroxanes) et nitrotétrazolopyridines a été quantifié par complxation avec référence à leur [?] judicieusement choisis. Les résultats des nucléophiles obtenus ont montré que ces hétérocycles neutres se positionnent parfaitement sur l'échelle d'électrophilie universelle de Mayr, les plus réactifs se situant au niveau de cations aussi électrophiles que le cation 4-nitrobenzènediazonium. Une autre quantification, toute aussi révélatrice du caractère superélectrophile de ces hétérocycles, a été faite par référence à leur susceptibilité à l'attaque de l'eau. Il a été constaté que les valeurs de [?] associés à la [?] complexes hydroxylés ainsi générés formation des [?] constituent un index simple et facilement accessible pour discriminer entre les molécules à caractère électrophile exceptionnel et des molécules à caractère électrophile relevant de la normale. La frontière entre les deux comportements se situe à ~8. La calibration dans l'échelle d'électrophilie E et dans l'échelle de la réactivité des nitrobenzoxadiazoles et dérivés a été mise à rpofit pour chiffrer la nucléophilie de diverses bases carbonées faibles ou très faibles. En utilisant le 4,6-dinitrobenzofuroxane (BNBF) comme référence, la nucléophilie d'une large famille d'indoles et pyrroles a été mesurée. La quantification du caractère énaminique s'est [?] de ces hétérocycles riches en électrons révélée précieuse pour élargir leur domaine de réactivité à des substitutions SNAr et des additions de Michael.

This work describes the multifaceted reactivity of strongly electron-deficient heteroaromatics. The electrophilic character of a large set of nitro-2,1,3-benzoxadiazoles (nitrobenzofuroxans, nitrobenzofurazans) and nitrotetrazolopyridines has been complexion with a few first assessed through reference to their nucleophiles. The results obtained have revealed that these selected neutral heterocycles can be ranked on the "universal" scale of electrophyly (E) built by Mayr et al (Acc. Chem. Res. 2003, 36, 66). With the most reactive compounds e. G. 4,6-dinitrobenzofuraxan (DNBF), being at the same level of reactivity as the 4-nitrobenzediazonium cation. Another calibration has been made, based on the susceptibility of the heterocycles to undergo nucleophilic addition of water. Thus, it has been found that the values associated to the covalent hydration process can be used as a readily accessible but simple index to discriminate between compounds exhibiting an exceptional electrophilic character and those showing a common electrophilic raectivity. The frontier between the two behaviours in ~8. The ranking of nitrobenzoxadiazoles and related heterocycles on the E and scales has been used to assess the nucleophilic reactivity of many weak carbon bases. Choosing DNBF as a reference, the nucleophilicity of a large family of indoles and pyrroles has been measured. The calibration of the enminic character of these electron-rich heterocycles has allowed to expand their domain of reactivity to nucleophilic aromatic substitutions and Michael additions.