Nouvelles voies d'accès aux monophosphines fonctionnalisées p-chirogéniques

New access ways to functionalized P-chirogenic monophosphines

• Auteur / Autrice : Gérald Morata
• Direction : Sylvain Jugé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Dijon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse asymétrique

Ligands

Phosphine

Mots clés libres

Monophosphines

Chlorophosphines

Phosphinites

Résumé

La synthèse stéréospécifique d'o-aminoarylphosphines est décrite par réarrangement de type Fries d'aminophosphines N-protégées par un groupement triméthylsilyle. La structure par rayons X d'une aminophénylphosphine borane a permis d'établir la stéréochimie du réarrangement qui procède par rétention de configuration au niveau de l'atome de phosphore. Dans un second chapitre, le premier exemple d'une o-bromophénylphosphine borane énantiopure est décrit, par réaction d'une chlorophosphine borane avec l'iodure d'o bromomagnésium. L'obtention de diphosphines à pont biphényle a montré la faisabilité du couplage d'o-bromophénylphosphine au niveau des noyaux aromatiques. Dans le dernier chapitre il a été décrit une nouvelle méthode de préparation des diarylphosphures borane avec de bons e. E. , par échange halogène-métal de chlorophosphines borane. La réaction des phosphures borane avec des halogénures d'alkyles conduit à des phosphines borane avec de bons rendements et d'excellents e. E.

The stereospecific synthesis of o-aminoarylphosphines is described by Fries rearrangement of aminophosphines protected with a trimethylsilyl group. The X-ray structure of an aminophenylphosphine borane proves the stereochemistry of the rearrangement with retention of configuration on the phosphorus atom. Then, in a second chapter, the first example of o bromophenylphosphine borane with good enantiomeric purity is described, by reaction of a chlorophosphine borane with the o bromomagnesium iodide. The synthesis of diphosphines with biphenyl bridge by homocouplage of the o bromophenylphosphine was investigated. In the last chapter, a new method for P-chirogenic diarylphosphide boranes synthesis with high enantiomeric pureties has been described by halogen-metal exchange of chlorophosphine boranes. The reaction of phosphide boranes with alkyl halide leads to phosphine boranes with very good yields and excellent e. E.