Synthèse et analyse structurale de nouveaux coronands, cyclophanes et composés 1,3-dioxaniques

Synthesis and structural analysis of new coronands, cyclophanes and 1,3-dioxanes compounds

• Auteur / Autrice : Mirela Balog
• Direction : Gérard Plé, Ion Grosu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Rouen en cotutelle avec Universitatea Babeș-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spirannes

Chiralité

Cyclophanes

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Dioxane

Machines moléculaires

Résumé

L'étude stéréochimique de quelques dérivés 1,3-dioxaniques, obtenus à partir du méso-2,4-pentanediol, de la 2,6-diacétylpyridine et des 5-aryl-2-furaldéhydes, réalisée dans la première partie de notre travail, a montré des préférences conformationnelles de divers substituants en position 2 de l'hétérocycle. L'atropoisomérie de quelques dérivés possédant des substituants aromatiques et la différenciation en spectrométrie de masse des isomères cis et trans des 1,3-dioxanes substitués en positions 2,4 et 6 ont été étudiée. Dans la deuxième partie, nous avons réalisé la synthèse et l'analyse structurale d'une série de coronands à motif spiranique et d'une série de cyclophanes incluant une partie acétalique. L'élaboration des composés macrocycliques a été basée sur la connaissance de la stéréochimie des précurseurs et sur la pré-organisation de ces molécules, favorable à la fermeture des macrocycles. L'analyse structurale de ces macrocycles a été réalisée par RMN haut champ (ROESY, NOESY et spectres à température variable), diffraction de rayons X (six structures) et spectrométrie de masse (MALDI, ESI-MS). Ces expériences nous ont permis de corréler les dimensions des cavités crées avec la préférence des coronands pour la compléxation de cations de métaux alcalins. Nous avons mis en évidence la formation des agrégats supramoléculaires comportant des macrocycles et des molécules de solvant, des interactions intra et intermoléculaires entre les cycles aromatiques (p-stacking) et l'équilibre conformationnel particulier (inversion en tandem d'après la dynamique d'un rocking chair) pour les cycles 1,3-dioxaniques du para-para cyclophane.

The stereochemistry investigations performed with 1,3-dioxane derivatives obtained from meso-2,4-pentanediol, 2,6-diacetylpyridine and 5-aryl-2-furaldehydes, shown in the first part of this work, revealed the axial or equatorial preference for several substituents at position 2 of the 1,3-dioxane ring. The atropisomery of some derivatives exhibiting aromatic substituents and the unexpected mass-spectrometry discrimination of cis and trans isomers of some 2,4,6-substituted-1,3-dioxanes were discussed. In the second part of this work we report the synthesis and the structural analysis of a series of coronands with spirane units and cyclophanes which embed in their structure 1,3-dioxane rings. The design of these macrocycle compounds is based on the stereochemistry of the precursors which show a favourable pre-organization for the incorporation in macrocycle systems. The structural analysis is based on high-field NMR investigations (ROESY, NOESY and dynamic experiments), X-ray diffractometry (six molecular structures) and mass spectrometry experiments (MALDI, ESI-MS). These investigations correlate the size of the cavities of different macrocycles with the selectivity of the coordination for different alkali cations and reveal the supramolecular aggregates formed by some of the macrocycle compounds with molecules of solvent and the intra and intermolecular interactions (p-stacking) among the aromatic rings. The tandem flipping of the two 1,3-dioxane rings of the para-para cyclophane, suggesting the dynamics of a rocking chair, was observed as the first example showing the concerted flipping of two six-membered rings incorporated in the same macrocycle.