Synthèse et étude de complexes de ruthénium photosensibles : transfert d'électron photoinduit dans des modèles simples du photosystème II

Synthesis and study of photosensitive ruthenium complexes : photoinduced electron transfer with simple models of the photosystem II

• Auteur / Autrice : Yann Pellegrin
• Direction : Ally Aukauloo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Manganèse

Photosynthèse

Transfert d'électron

Photochimie

Systèmes hétéroditopiques

Biomimétique

Résumé

"Le photosysteme ii (psii) est le complexe enzymatique responsable de l'oxydation de l'eau en dioxygene sous l'action de la lumière solaire dans le but de modéliser le centre photoréactionnel et le complexe catalytique de manganèse du psii, plusieurs complexes photosensibles à base de ruthénium ont été synthétisés. Dans un premier temps, l'effet sur les propriétés du complexe [ru(bpy)2(dppz)]2+ de groupes électrodonneurs ou -attracteurs greffés sur le ligand dppz, a été investigué. Dans un deuxième temps, le photosensibilisateur [ru(bpy)3]2+ a été lié à un complexe c (c = [(salophen)m] ou (bpb)m]; m = cu, ni ou min) par l'intermédiaire d'un espaceur rigide de taille et de nature variable. Il a ainsi été nécessaire de synthétiser plusieurs ligands hétéroditopiques "l", coordinant simultanément l'ion ruthénium(ii) et l'ion "m", et maintenant ces deux protagonistes dans une géométrie fixée. Les propriétés des ligands et des complexes associés ont été investiguées. Il apparait que le motif [ru(bpy)3]2+ est faiblement couplé aux complexes [(salophen)m] et [(bpb)m](m = h2, ni, cu, mn). Dans le cas ou "c" est [(bpb)mn], une espèce de type mn(iv) a pu être électrogénérée. Dans le cas où m = h2, un transfert d'électron photoinduit du ruthénium vers "l" a été mis en évidence. La durée de vie de l'état excité est particulièrement longue (supérieure à la microseconde). Lorsque m = ni ou cu, des processus photoinduits très rapides ont été observés (durée de vie inférieure à une nanoseconde). Enfin, un complexe trinucléaire ruthénium-[deux manganèses] a été isolé et caractérisé par rpe. "

The photosystem ii (psii) is the enzymatic assembly responsible for the water photooxidation into molecular oxygen. Several photosensitive ruthenium complexes have been designed to modelize the photoreaction centre and the tetranuclear manganese catalytic cluster of the psii. First of all, the effects of electrodonor or acceptor substituents, bound to the ligand dppz, on the physico-chemical behaviour of the complex [ru(bpy)2(dppz)]2+ have been investigated. Then, the lumophore [ru(bpy)3]2+ has been directly linked to a complex "c" [(salophen)m] or[(bpb)m] (m = h2, ni, cu, or mn) via a rigid spacer, whose size and nature can be tuned. A variety of heteroditopic ligands "l” capable of coordinating the ruthenium and "m" ions and maintain them at a predetermined distance, was synthesised. The properties of the ligands and related mono- and heterodi-nuclear complexes have been analyzed. The [ru{bpy)3]2+ motif is apparently weakly coupled to the complex "c". When "c" is [(bpb)mn], a high valent mn(iv) species can be electrogenerated around 1v / ecs. For all mononuclear ruthenium complexes (m = h2), a photoinduced electron transfer occurs from the ruthenium ion to the ligand "l". Long-lived excited states have been evidenced (more than 1 microsecond) when m = ni ou cu, a fast quenching of the excited state is observed, which has not yet been attributed. A trinuclear complex ruthenium-[two manganese ions] has finally been characterized by epr spectroscopy.