Structure et propriétés des oxydes quasi-1D β-SrxV6O15 : transition métal-isolant et gap de spin

• Auteur / Autrice : Claire Sellier
• Direction : Étienne Janod
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des matériaux, physicochimie du solide
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences et technologies de l'information et des matériaux (Nantes)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transitions métal-isolant

Vanadium -- Composés organiques

Résumé

Ce travail de thèse porte principalement sur l'étude du composé quasi-1D SrxV6O15 (0. 5 x 1). Cette phase appartient à la famille des bronzes de vanadium -AxV6O15 (A = Li+, Na+, Ag+, Cu+, Pb2+, Ca2+, Sr2+) qui ont été découverts au milieu des années 50. Plus récemment, ces composés à valence mixte (V4+/V5+) ont fait l'objet d'un intérêt nouveau en raison notamment de la découverte d'une transition métal-isolant ainsi que de supraconductivité sous pression. Le travail réalisé a consisté en une étude globale de la solution solide SrxV6O15, incluant à la fois synthèse, caractérisation, étude structurale et investigation de ses propriétés physiques (magnétisme, transport). Cette recherche s'est également appuyée sur les composés CaxV6O15, PbxSr1-xV6O15 et NaxV6O15 parce qu'ils sont isostructuraux et/ou isoélectroniques de SrxV6O15. L'étude structurale du composé a permis de mettre en évidence l'évolution de la structure cristallographique du composé SrV6O15 avec la température. Il s'avère qu'une transition structurale accompagne la transition métal isolant (TMI) qui apparaît à 170 K. Un ordre de charge apparaît également en dessous de la température de TMI. Des mesures de spectroscopies DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) ont été réalisées dans le but d'essayer de déterminer la topologie de l'ordre de charge. Cette dernière représente en effet une clé de compréhension pour tenter de mieux comprendre les " problèmes " rencontrés lors de l'exploration des propriétés de ces composés. Les propriétés de SrxV6O15 ont été également très largement étudiées afin d'essayer de comprendre l'origine et le mécanisme de la TMI. Les propriétés magnétiques (susceptibilité magnétique macroscopique, RPE, diffusion de neutrons) qui différent en fonction du type de cation (monovalent ou divalent), confirment entre autre l'existence d'un gap dans les excitations de spin du composé SrV6O15. Des mesures de résistivité ont mis en évidence le caractère quasi-1D et la nature polaronique des porteurs de charges. En parallèle à ces travaux, plusieurs collaborations (calculs de structure électronique, photoémission, conductivité optique) ont été mises en place. Un des résultats marquants est la détermination d'une entité électronique quasi-1D constituée de trois échelles de vanadium en interactions. Deux modèles sont proposés pour décrire les propriétés des -AxV6O15. L'un d'entre eux, basé sur l'hypothèse de l'existence d'une onde de densité de charge sur deux des trois échelles de l'entité électronique, semble capable d'expliquer une grande partie des propriétés observées.

The subject of this work is a study of the quasi-1D compounds SrxV6O15 (0. 5 x 1). These compounds is belong to the vanadium bronze family -AxV6O15 (A = Li+, Na+, Ag+, Cu+, Pb2+, Ca2+, Sr2+) discovered at the end of the fifties. Recently, the discovery of a metal-insulator transition and of superconductivity under pressure has triggered a renewal of interest for these mixed valence (V4+-V5+) compounds. This work presents a comprehensive study of the solid solution SrxV6O15 including synthesis, characterisation, structural and physical properties (magnetism, electrical conductivity) measurement. The isostructural and/or isoelectronic compounds CaxV6O15, PbxSr1-xV6O15 et NaxV6O15 were also studied as a comparison. The structural study shows an evolution of SrV6O15 crystallographic structure with temperature. A structural transition, associated with a metal-insulator transition (MIT) and charge ordering, appears at 170 K. DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) spectroscopic measurements have been performed to try to determine charge ordering topology, which is a key issue to understand the physical properties of these compounds. Properties of SrxV6O15 have been studied in order to clarify the origin and mechanism of the MIT. Magnetic properties (macroscopic magnetic susceptibility, ESR, inelastic neutron scattering) which are different for monovalent or divalent A cation, confirm the existence of a spin gap in SrV6O15. Electrical conductivity measurements show the quasi-1D character and the polaronic nature carriers in SrV6O15. . .