Hétérocycloadditions [4+2] asymétriques de N-sulfinylimines et de sulfinylméthyloxadiènes en solution et sur support solide

by Amélie Arboré

Doctoral thesis in Chimie fine

Under the supervision of Christian Maignan.

defended on 2004

in Le Mans .


  • Abstract

    This work is divided in two main parts which both deal with the use of sulfoxides as chiral auxiliaries in [4+2] heterocycloaddition reactions. The first part is devoted to the synthesis of N-sulfinylimines and their reactivity in normal electron demand heterocycloaddition. One of these compounds, the ethyl (Ss)-(+)-(ptoluenesulfinyl)iminoacetate, proved to be an excellent dienophile towards cyclopentadiene. The cycloaddition occured without a catalyst at room temperature, with a high exo selectivity and a significant facial induction. More over, this reaction led to a nitrogen bicyclic adduct of valuable structure. The work described in the second part has contributed to the development of the synthetic potential of 2-sulfinylmethyloxadienes in organic synthesis, in studying their reactivity as new chiral heterodienes in inverse electron demand [4+2] heterocycloadditions. Indeed, these compounds displayed a good reactivity towards various vinyl ethers and sulfides under Zn12 catalysis, leading to original dihydropyranic adducts in proper yields, with high endo selectivity and satisfactory facial diastereoselectivity. Then, functional modifications of the adducts, via a [2,3]-sigmatropic rearrangement key-step, provided efficient access to diastereopure 2,3-dideoxy-3 -alkyl-glycosides. Furthermore, this methodology was successfully adapted to solid phase conditions by the use of an original supported vinyl ether. Other heterodienes, such as 3,y-ethylenic aketoesters, were also used with good results and, finally, this study clearly showed the posibility to generate structural and functional diversity.


  • Abstract

    Le travail présenté dans le manuscrit se divise en deux parties distinctes dont le point commun est l’utilisation du groupement sulfoxyde comme vecteur de chiralité dans des réactions d’hétérocycloadditions [4+2]. La première partie concerne la préparation et l’étude de réactivité en hétérocycloaddition à demande électronique normale de N-sulfinylimines. L’un de ces composés, le (Ss)-(+)-N-(p-toluènesulfinyl)iminoacétate d’éthyle, s’est effectivement révélé être un bon diénophile vis-à-vis du cyclopentadiène. La cycloaddition s’effectue en l’absence de tout catalyseur avec une sélectivité exo éleve��e et une induction faciale intéressante, et conduit à un bicycle azoté de structure aisément valorisable. Les travaux décrits dans la seconde partie ont contribué à développer le potentiel synthétique des 2-sulfinylméthyloxadiènes en synthèse organique en étudiant leur réactivité inédite en tant qu’hétérodiènes chiraux en hétérocycloaddition à demande électronique inverse. En effet, opposés à divers éthers et sulfures vinyliques et en présence d’une quantité catalytique de Zn12, ces composés permettent d’accéder à des adduits dihydropyraniques originaux avec des rendements corrects, une bonne sélectivité endo et une diastéréosélectivité faciale tout à fait satisfaisante étant donné I’éloignement de l’auxiliaire chiral. Par la suite, l’aménagement fonctionnel des adduits obtenus en série chirale non racémique, via une étape clé de réarrangement [2,3]-sigmatropique, a permis d’accéder à des 2,3 -didéoxy-3 -alkyl-glycosides diastéréomériquement purs. Enfin, cette méthodologie de cycloaddition a été adaptée avec succès en phase solide en utilisant un éther vinylique supporté. D’autres hétérodiènes, de type benzylidène et alcoxyméthylène pyruvate de méthyle, ont également été utilisés avec des résultats très satisfaisants et, finalement, cette étude a montré la possibilité de générer une bonne diversité structurale au niveau des composés dégreffés.

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Informations

  • Details : 1 vol. (192 p.-[3] f.-IV f.)

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  • Library : Le Mans Université (Le Mans). Service commun de documentation.
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  • Odds : 2004LEMA1027
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