Synthèse électrochimique et réactivité d'ortho-quinones monocétaliques chirales

Electrochemical synthesis and reactivity of chiral ortho-quinone monoketals

• Auteur / Autrice : Isabelle Fabre
• Direction : Stéphane Quideau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse asymétrique

Cyclisation (chimie)

Chiralité

Oxydation électrochimique

Phénols

Quinones

Résumé

Les ortho-quinones monocétaliques, générées par déaromatisation oxydante de composés phénoliques, sont des synthons attractifs pour la synthèse de produits naturels. Ces composés ont la particularité de dimériser spontanément. Cependant, la présence d'un groupe acétate au niveau de la fonction cétale retarde cette dimérisation et permet ainsi l'exploitation de l'unité cyclohexa-2,4-diénone. L'introduction contrôlée d'un centre stéréogénique au niveau de la fonction cétale doit permettre le contrôle stéréochimique de différentes réactions sur l'unité cyclohexa-2,4-diénone. Afin de valider cette hypothèse, une nouvelle méthodologie de synthèse de ces ortho-quinones monocétaliques chirales a été envisagé par oxydation anodique. La spirolactonisation d'acides carboxyliques aromatiques modèles a tout d'abord été entreprise. Un effet gem-dialkyle est nécessaire pour assurer la cyclisation. Cependant, la présence d'une unité acyloxy cyclique n'empêche pas le processus de dimération et conduit à un produit de cycloaddition [4+2] puis [2+2] de façon régio- et stéréocontrôlée. Un nouveau type de substrats possédant un substituant bromé aux effets stabilisants à donc été considéré. L'oxydation anodique d'alcools phénoliques bromés chiraux a permis d'accéder de façon diastéréosélective aux composés bicétaliques. Une hydrolyse acide sélective de ces ortho-quinones bicétaliques a alors conduit à la première série d'ortho-quinones monocétaliques énantiomériquement pures. Une étude préliminaire de leur réactivité a permis de confirmer leur potentiel synthétique dans différentes transformations. Parmi les plus sélectives, l'addition nucléophile de PhMgBr a conduit à l'adduit correspondant avec un excès diastéréoisomérique de 90%.