Etude par spectrométrie infrarouge de la photoréactivité de dérivés acétyléniques piégés au sein de glaces d'eau ou adsorbés sur des glaces amorphes

by Zohra Guennoun

Doctoral thesis in Chimie moléculaire. Physicochimie, analyse et spectrométries moléculaires

Under the supervision of Jean-Pierre Aycard and Isabelle Couturier.

defended on 2004

in Aix-Marseille 1 , in a partnership with Université de Provence. Section sciences (autre partenaire) .

  • Alternative Title

    Photoreactivity of acetylenic compounds trapped in ice water on adsorded on ice surfaces : study monitored by infrared spectroscopy


  • Abstract

    The purpose of this work was to study the photoreactivity of acetylenic molecules : dicyanoacetylene, cyanoacetylene and acetylene, trapped in Eau matrices. So, we studied their photochemistry first isolated and then complexed with Eau, in cryogenic matrix. The irradiations of dicyanoacetylene and cyanoacetylene at [lambda]>120nm, trapped in argon matrix, led to the characterization of high-energy isomers: CCCNCN and CCNCH, respectively. These latter were identified by theoretical calculations and isotopic experiments. The broadband UV photolysis of the acetylene:Eau, cyanoacetylene:Eau ([lambda]>120nm) and dicyanoacetylene:Eau ([lambda]>235nm) complexes led to the formation, respectively, of Ketene, Cyanoketene and Cyanoketene:HCN complex. The adsorption of dicyanoacetylene on an amorphous ice surface put in evidence that C4N2 interacted with the dangling OH, leading to a downshift of its mode by 46 cm-1. This adsorption induces a restructuration of the ice water creating new s4 sites, characterized by an absorption band at 3567 cm-1. Irradiations of dicyanoacetylene and cyanoacetylene, in water matrices, led to the ketenes obtained in argon matrix, and also to the formation of new compounds. Indeed, the 2-oxo-succinonitrile was obtained by reaction between cyanoketene and HCN. The photolysis of a cyanoacetylene/eau mixture led to the formation of an enol, the 2-hydroxy-acrylonitrile and to the pyruvonitrile, issued by a tautomeric rearrangement of this enol.


  • Abstract

    Dans le but d'étudier par spectrométrie infrarouge la photoréactivité de molécules : dicyanoacetylene, cyanoacetylene et acetylene, piégés au sein de glaces d'eau, nous nous sommes intéressés à la photochimie de ces molécules isolées puis complexées à l'eau, en matrice cryogénique de gaz rare. Les irradiations de dicyanoacetylene et de cyanoacetylene à [lambda]>120 nm, piégés en matrice d'argon, ont conduit à la caractérisation d'isomères de haute énergie : CCCNCN et CCNCH, respectivement. Ces derniers ont été identifiés à l'aide de calculs théoriques et d'expériences isotopiques. Les irradiations large bande des complexes acetylene:Eau, cyanoacetylene:Eau ([lambda]> 120nm) et dicyanoacetylene:Eau ([lambda]>235nm) ont conduit à la formation du Cétène, du Cyanocétène et du Cyanocétène complexé à HCN, respectivement. L'étude de l'adsorption du dicyanoacetylene sur une surface de glace amorphe a montré qu'il interagissait avec les OH libres de la surface, entraînant un déplacement de ce mode de vibration de 46 cm-1 vers les basses fréquences. Cette adsorption induit une restructuration de la glace créant de nouveaux sites s4, caractérisés par une bande à 3567 cm-1. Les photolyses de dicyanoacetylene et de cyanoacetylene, piégés dans des glaces d'eau, ont conduit à la formation des cétènes obtenus en matrice d'argon, ainsi qu'à celle de nouveaux composés. En effet, le 2-oxo-succinonitrile a été obtenu par réaction entre le cyanocétène et HCN. L'irradiation d'un mélange cyanoacétylène/eau, a entraîné la formation d'un énol, le 2-hydroxy-acrylonitrile ainsi que le pyruvonitrile, issu d'un réarrangement tautomérique de cet énol.

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Informations

  • Details : 1 vol. (220 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de parties

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