Etude expérimentale et théorique de l'incorporation de Composés Organiques Volatils oxygénés dans une gouttelette d'eau. Impact de la reformulation des carburants automobiles sur la chimie atmosphérique

• Auteur / Autrice : Yasmine Kouchnir
• Direction : Philippe Mirabel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Interfaces gaz-liquide

Nucléation (météorologie)

Thermodynamique de l'atmosphère

Diffusion atmosphérique

Coefficient d'accommodation

Chimie de l'atmosphère

Carburants

Automobiles -- Moteurs -- Gaz d'échappement

Résumé

Afin de correctement quantifier l'impact potentiel des réactions hétérogènes, il convient de connaître les cinétiques de transfert entre les phases gazeuses et aqueuses. Nous avons étudié cinq composés utilisés ou susceptible d'être utilisés comme additifs aux carburants. L'éthanol est déjà utilisé comme additif aux essences sans plomb et il est envisagé de l'ajouter au gazole. Le diméthyl carbonate et le diethyl carbonate sont potentiellement utilisables comme additifs au gazole. Les diméthyls malonate et succinate ont des structures chimiques similaires aux diesters contenus dans l'huile de colza. L'acétone , la 2-butanone et la 2,3-butadione sont quant à eux, les produits majoritaires de l'oxydation atmosphérique du Gaz de Pétrole Liquéfié (GPL). Pour mener à bien cette étude, la technique du train de gouttelettes, développée au sein de notre équipe lors des dernières années, a été utilisée. Les résultats obtenus nous ont permis de déterminer plusieurs paramètres physico-chimiques des COV étudiés tels que le coefficient d'accommodation massique a et la constante de Henry H (qui décrit la répartition d'un gaz en traces entre la phase gaz et liquide à l'équilibre thermodynamique). D'après les résultats expérimentaux, les composés oxygénés ont été classés en deux groupes en fonction leur solubilité dans l'eau. Les différents résultats obtenus nous ont également permis d'estimer les durées de vie atmosphériques des différents COV étudiés et de comparer leurs processus d'élimination hétérogènes (via les précipitations) et homogènes (réactions en phase gazeuse). Nous avons également étudié d'un point de vue plus théorique l'incorporation de la molécule gazeuse à l'interface gaz/liquide à l'aide la théorie de la nucléation. Celle-ci nous a permis de calculer la taille critique de l'agrégat moléculaire N*, ainsi son entropie et enthalpie de formation depuis l'état de surface par rapport à la phase gazeuse, pour la plupart des composés étudiés.

Oxygenated Volatile Organic Compounds (VOC) have been suggested as fuel additives. These compounds can be taken up by clouds and therefore be eliminated from the atmosphere by precipitation. We studied several compounds such as possible fuel additives (dimethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethanol) and degradation products of oxygenated compounds in the atmosphere (acetone, 2,3-butanedione, 2- butanone). In order to better define their atmospheric fate, we have measured their uptake rates by water droplets using the droplet train technique coupled to a mass spectrometer which allowed us to determine several characteristic parameters of these compounds such as Henry's law constant (H) and mass accommodation coefficient (a). We have been able to distinguish two different behaviors towards water droplets, directly related to their Henry's law constant H. The uptake kinetics of species with a high H value is mostly limited by the mass accommodation coefficient a. Those with a lower H value will rapidly saturate the liquid phase. All the measured uptake kinetics were found to be independent of the aqueous phase composition (pure water, NaOH solutions). The uptake coefficients values show a slight negative temperature dependence for all components. In both cases, a values have been determined for all compounds which allowed us to study more theoretically their incorporation process using the nucleation theory. A direct relation is observed between the structure relationship and the minimum number of water molecules N* necessary for the successful incorporation of the molecule. The enthalpy and entropy of the critical cluster formation have been calculated for most compounds. In order to gain more informations on the nature and the strength of the interactions existing between the specie and water molecules in the cluster, quantum mechanical calculations are being made.