Proprietes physiques de l'imidazole et de ses complexes de metaux de transition ou de terres rares

• Auteur / Autrice : FABRICE RAGOT
• Direction : Eric Faulques
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Nantes

Résumé

Nous presentons dans ce travail les structures et les proprietes optiques, electroniques et magnetiques de la molecule naturelle imidazole imh et de ses complexes de quelques metaux, de formule generale m n +(im) n (n = 1,2,3), ou im est l'ion imidazolate. Ces composes modeles, dans lesquels l'imidazole est implique en tant que ligand, sont indispensables pour une meilleure comprehension des processus biochimiques. Dans un premier temps les structures moleculaires de imh et im sont rationalisees au moyen d'un calcul ab-initio de chimie quantique base sur l'hamiltonien pm3. Les bandes vibrationnelles sont ensuite simulees theoriquement par la methode de champ de force quantique (sqf) qui introduit un facteur d'echelle pour chaque constante de force. L'accent est mis sur l'optimisation des frequences calculees et sur les difficultes rencontrees. Dans une deuxieme partie, nous abordons l'etude physique des complexes de metaux de transition (m = ag, cu, ni, co, zn). L'arrangement local autour du metal est etudie par des experiences d'absorption x : exafs et xanes. Les spectres vibrationnels confirment la presence de l'anion im dans ces complexes en tant que ligand. L'etude magnetique de mim 2 (m = cu, ni, co) revele des proprietes de basse dimensionnalite et d'ordre a longue distance : antiferromagnetisme et ferromagnetisme. L'estimation des parametres d'echange j montre que le ligand joue un role preponderant dans les interactions magnetiques. Ces resultats servent de modele pour les systemes biologiques. En dernier lieu, nous examinons les proprietes de photoluminescence de nouveaux complexes aux terres rares (eu, sm, ce, la, tb). Le complexe eu : im presente une luminescence intrinseque due a la partie organique et des transferts de charge radiatif et resonant de l'absorbeur im vers l'emetteur eu. La photoluminescence, le magnetisme van vleck typique de eu 3 + ainsi que les spectres d'absorption x montrent la presence de eu(iii) en site non-centrosymetrique.