Phototransformation de composes organiques chlores en solution aqueuse

by Laurence Meunier

Doctoral thesis in Chimie

Under the supervision of Pierre Boule.

defended on 2000

in Clermont-Ferrand 2 .


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  • Abstract

    L'etude presentee porte sur les mecanismes de phototransformation directe et induite de plusieurs composes organochlores en solution aqueuse. Les composes etudies sont le trichloroethylene (tce), le 1,1,1-trichloroethane (111-t), le 1,4-dichlorobenzene, le chlorbufam, le mecoprop et le dichlorprop. Les trois derniers sont utilises comme herbicides. La principale reaction observee avec le tce est une photopolymerisation radicalaire. L'irradiation du 1,1,1-t conduit initialement au 1,1-dichloroethylene qui photopolymerise. L'etude de la phototransformation du 1,4-dichlorobenzene en solution aqueuse a revele une forte influence de l'oxygene. En milieu aere, les photoproduits primaires formes sont le 4-chlorophenol et le 2,5-dichlorophenol, ce dernier resultant d'une oxydation par transfert d'electron sur l'oxygene. En absence d'oxygene, la formation inattendue de 2-hydroxydibenzofurane est attribuee a la photocyclisation de la 4-chlorophenyl-hydroquinone intermediaire. Le chlorbufam irradie conduit a une reaction de photohydrolyse quasi-specifique de la liaison c-cl. Dans le cas du mecoprop, les formes anionique et moleculaire ont des comportements photochimiques differents. Par irradiation a 254 nm ou entre 275 et 350 nm, la premiere conduit majoritairement au produit de photohydrolyse. La forme moleculaire donne principalement lieu a un rearrangement radicalaire resultant de la coupure homolytique de la liaison ether. Mais le 4-chloro-2-methylphenol est le photoproduit majoritaire lors de l'exposition du mecoprop en lumiere solaire ou dans le proche uv, sa formation est auto-acceleree. Cet effet de longueur d'onde s'explique par l'intervention de reactions induites par des composes quinoniques formes au cours de la reaction.

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Informations

  • Details : 170 p.
  • Annexes : 118 ref.

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