Basicite en phase gazeuse de ceto alcools et de ceto ethers

• Auteur / Autrice : WILLIAM BERTRAND
• Direction : Guy Bouchoux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Cette these presente une etude realisee sur la basicite de ceto alcools et de ceto ethers 1,2, 1,3 et 1,4 aliphatiques ou cycliques et sur la reactivite des formes protonees correspondantes. Les basicites en phase gazeuse, bg, ont ete mesurees par la methode des equilibres et par la methode cinetique sur un appareil a resonance cyclotronique ionique (rci), un spectrometre de masse a haute pression (hpms) et un spectrometre de masse tandem b-e. Les valeurs d'affinites protoniques, ap, et de variation d'entropie de protonation s\p, ont ete determinees a l'aide d'experiences a temperature variable (hpms). Ces grandeurs ont egalement ete estimees par des calculs d'orbitales moleculaires. L'accord avec l'experience est tout a fait correct, l'ecart n'excede pas quelques kj. Mol - 1 sur les bg et les ap. Nous constatons que les valeurs de bg et d'ap augmentent fortement lorsqu'on passe d'un ceto alcool au ceto ether correspondant et lorsque la chaine separant les deux fonctions s'allonge. Ces deux observations s'expliquent par une augmentation simultanee de la force de la liaison hydrogene intramoleculaire existant dans la forme protonee. La reactivite unimoleculaire des formes protonees de ces composes a ete etudiee a l'aide d'experiences de spectrometrie de masse tandem et de calculs d'orbitales moleculaires. Il s'agit exclusivement de reaction d'elimination d'une molecule d'eau ou d'une molecule de methanol. Nous avons pu ainsi identifier les produits formes et explorer les differents mecanismes reactionnels associes a ces fragmentations.