Developpements recents de reactions catalysees au palladium : - couplages et deprotections en milieu aqueux a l'aide de triphenylphosphino-meta-trisulfonate de sodium (tppts) - valorisation des sels de diazonium

• Auteur / Autrice : CHRISTOPHE DUPUIS
• Direction : Jean-Pierre Genêt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Les complexes du palladium (0) sont des catalyseurs efficaces dans de nombreuses reactions de couplage en milieu homogene. Des catalyseurs hydrosolubles ont ete prepares a l'aide de triphenylphosphino-meta-trisulfonate de sodium (tppts), permettant le deroulement des reactions dans des conditions douces et la separation aisee du catalyseur des produits par simple decantation. Des couplages intramoleculaires de heck ont permis la synthese de cycles a cinq et six chainons et ont montre une chimioselectivite particuliere en faveur de la cyclisation selon le mode 6-endo. Des couplages de suzuki entre des bromures d'aryle et des acides arylboroniques ont ete mis au point. Des composes tri et tetra substitues en ortho ont ete prepares. Le catalyseur a pu etre recycle quatre fois d'une part, puis le taux catalytique a pu etre abaisse jusqu'a un nombre de cycles (ton) de 800 000 d'autre part, ce qui montre sa grande robustesse. De plus, des couplages entre des chlorures d'aryle et des acides boroniques ont pu etre effectues dans des conditions douces en presence de diethylamine. Des reactions de deprotection d'alcools et d'amines, proteges par le groupe allyle ont ete mis au point. Ces catalyseurs hydrosolubles ont permis la coupure d'ethers d'allyle dans des conditions douces, sans ajout de nucleophile. Nous avons d'autre part valorise les sels d'arenediazonium en tant qu'electrophiles dans diverses reactions. En milieu aqueux, le couplage avec des phosphites conduit a la synthese de phosphonates. En milieu anhydre, des couplages de heck en presence d'ether d'enol ont permis la synthese d'acetophenone. Des couplages entre des arenediazoniums et des organotrifluoroborates de potassium ont ete exploites avec succes dans des reactions iteratives de couplage et dans la synthese de la xenalipine, compose biarylique d'interet industriel.