Étude électrochimique de deux catalyseurs d'oxydation : les N-hydroxyphtalimides et les complexes binucléaires oxo de fer (III)

• Auteur / Autrice : Karine Gorgy
• Direction : Alain Deronzier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Électrochimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)

Mots clés

Mots clés libres

Chimie

Chimie generale et chimie physique

Reaction electrochimique

Oxydation

Electrocatalyse

Activite catalytique

Compose modele

Methane monooxygenase

Fer iii complexe

Complexe dinucleaire

Complexe aqua

Complexe oxo

Coordinat organique

Acetonitrile

Pyridine derive

Heterocycle azote

Phtalimide(n-hydroxy)

Isoindole derive

Bipyridyle derive

Résumé

Ce memoire comporte deux parties. La premiere est relative a l'etude des proprietes electrochimiques et electrocatalytiques de derives du n-hydroxyphtalimide. L'efficacite de ces catalyseurs vis-a-vis de l'oxydation de substrats organiques reste limitee, en particulier pour l'oxydation d'alcanes. La seconde partie, principalement consacree a l'etude des proprietes electrochimiques de complexes binucleaires oxo de fer (iii), modeles de la methane monooxygenase a permis de mieux apprehender les mecanismes mis en jeu lors des oxydations catalytiques. En milieu neutre, la reduction irreversible monoelectronique des complexes du type fe 2 i i i. I i io(l) 4(s) 2 4 + (s = h 2o ou ch 3cn) (l = 2,2-bipyridine, l = () 4,5-pinene-2,2-bipyridine) conduit en quantites egales a un oxyde de fer (iii) mal defini et au complexe fe i i(l) 3 2 +. En milieu acide, leur reduction bielectronique conduit a la formation quantitative d'un nouveau complexe fe i i(l) 2(s) 2 2 + qui presente des proprietes catalytiques vis-a-vis de substrats organiques comparables a celles du complexe binucleaire correspondant. Le complexe avec l = bpy, a permis la synthese de nouveaux complexes de fer (ii) dissymetiques par substitution des deux molecules s par un ligand bidentate azote l et a la synthese d'un nouveau complexe heterobinucleaire fer (ii) ruthenium (ii). En substitutant l par des groupements tels que le vinyle ou le pyrrole, des electrodes modifiees correspondantes ont pu etre elaborees. L'etude du comportement electrochimique des complexes de fer (iii) mono fe(l) 2cl 2 + et binucleaires fe 2o(l) 4cl 2 2 + (l = 2,2-bipyridine, l = 4,4-dimethyl-2,2-bipyridine) de fer (iii) a permis, quant a elle, de montrer que ces complexes sont reduits en complexes mononucleaires fe i i(l) 3 2 +. La formation de fe i i(l) 3 2 + s'accompagne de la liberation de cl et de la formation de fe i i icl 4 dans la cas de la reduction de fe(l) 2cl 2 + tandis qu'un oxyde de fer (iii) mal identifie resulte de la reduction de fe 2o(l) 4cl 2 2 +.