Couplages electroreductifs de derives halogenes catalyses par des complexes du nickel en milieu solvants alcools

Electroreductive coupling of organic halides catalysed by nickel complexes in alcoholic solvents

• Auteur / Autrice : VALERIE COURTOIS
• Direction : Michel Troupel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'objectif de ce travail est la transposition et la mise au point de reactions de couplage par electroreduction dans des solvants inusuels pour le type d'electrosyntheses visees. Le but est de remplacer des solvants tels le dmf, la nmp, le thf, par d'autres moins couteux, moins polluants, moins dangereux tels des alcools legers voire l'eau. Ceci est realisable grace a l'emploi de systemes catalytiques bases sur des complexes du nickel bas-valent electrogeneres et actifs vis a vis des liaisons carbone-halogene. La synthese de biaryles et le couplage mixte entre un halogene aromatique et un -chloroester sont aussi efficaces dans les melanges ethanol-dmf (4/1 v/v) ou ethanol-methanol (1/1 v/v) que dans le dmf en employant comme precurseur catalytique un complexe nickel associe a la 2,2-bipyridine (nibr#2bpy). Une etude electroanalytique montre que dans ce cas l'espece active est vraisemblablement un complexe du nickel monovalent. La synthese d'aryl olefine a partir d'un halogenure aromatique et d'un alcene est aussi possible mais les rendements et la selectivite restent a ameliorer. L'utilisation d'ethanol pur n'etait pas possible en raison de la faible solubilite des complexes ni-bpy. Ce probleme a ete resolu en remplacant le ligand bpy par la 2,2-dipyridylamine. Ce nouveau complexe du nickel est tres efficace pour la synthese de biaryles dans l'ethanol ainsi que pour le couplage entre un halogenure aromatique et une olefine activee. Toutes les electrosyntheses ont ete effectuees dans une cellule non divisee equipee d'une anode consommable (fer ou duralumin) et en imposant une intensite constante.