Synthese et caracterisation de polymeres a base de polyethers. Application a la preparation d'electrolytes polymeres pour accumulateurs au lithium de haute densite d'energie

Synthesis and characterization of polyether based polymers. Application to preparation of polymer electrolytes for high energy density liyhium batteries

• Auteur / Autrice : ERIC CASELLES
• Direction : L. REIBEL
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

L'objectif de ce travail a ete de preparer des polymeres a base de motifs oxyde d'ethylene possedant un faible taux de cristallinite, pour la realisation d'electrolytes polymeres montrant de bonnes proprietes conductrices et mecaniques a temperature ambiante. Nous avons choisi deux methodes de synthese avec pour objectif de pouvoir les transposer a l'echelle industrielle. La premiere methode est la polycondensation de polyethers dihydroxyles, comme le polyethyleneglycol (peg) ou un copolymere d'oxyde d'ethylene (oe) et d'oxyde de propylene (op), de masses molaires variant entre 400 et 3400 g/mol, avec le dichloromethane pour former des groupements acetal. L'utilisation de precurseurs de masse molaire elevee (3400 g/mol) permet d'obtenir des polycondensats de masses molaires en poids superieures a 2 10#5 g/mol et de limiter la formation d'oligomeres cycliques qui peuvent nuire aux proprietes electrochimiques de l'electrolyte. La temperature de fusion et le taux de cristallinite de ces polymeres ont pu etre controles par le choix du ou des precurseurs. Ainsi le couplage d'un copolymere oe/op amorphe avec un minimum de peg cristallin a permis de preparer une matrice renfermant un taux de cristallinite suffisant pour preparer avec lin(so#2cf#3)#2 un electrolyte de bonne tenue mecanique tout en conservant une conductivite ionique superieure a 10#-#5 s/cm a 25c. La seconde methode est la synthese de copolymeres statistiques oe/op de masses molaires elevees avec des catalyseurs par coordination. L'insertion de motifs op permet de reduire la cristallinite des enchainements oe et la preparation de masses molaires elevees favorise l'obtention de bonnes proprietes mecaniques. Nous avons essaye de preparer ces copolymeres par un procede en suspension dans l'heptane qui est attractif d'un point de vue industriel. Nous avons pour cela etudie des catalyseurs de type vandenberg a base de methylaluminoxane ou d'ethylaluminoxane supporte sur silice qui nous ont permis d'obtenir, en parfaite suspension dans l'heptane, des copolymeres de masses molaires en poids elevees (m#w > 10#5 g/mol) avec de faibles taux de cristallinite. Pour ameliorer les rendements de polymerisation et diminuer la proportion de faibles masses molaires inferieures a 2 10#4 g/mol qui se forment dans certains cas nous avons mis en uvre d'autres catalyseurs tels que des amides alcoolates de calcium. Ces catalyseurs peuvent donner des productivites elevees de l'ordre de 50 grammes de polymere forme par heure et par gramme de calcium catalytique. Par contre ils generent la formation de proportions importantes de faibles masses molaires. L'etude de cette catalyse pour essayer de comprendre l'origine de la formation des faibles masses molaires a montre que celles-ci sont plus riches en motifs op que les masses molaires elevees et qu'elles se forment des le debut de la reaction parallelement aux grandes masses. L'hypothese de la coexistence de deux types de mecanisme distincts a ete formulee