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Thèse soutenue

Synthèse asymétrique d'acides α-halogénés par halogénation diastéréosélective d'acétals de cétènes silylés ; addition asymétrique d'alcools sur des cétènes α-halogénés

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Auteur / Autrice : Jean-Louis Chaumette
Direction : Lucette Duhamel
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1996
Etablissement(s) : Rouen

Résumé

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Le potentiel des hydrates de carbones et plus particulièrement des acétals du glucose lorsqu'ils sont utilisés en tant qu'auxiliaires chiraux dans une réaction de synthèse asymétrique a été montré au cours de ce travail : il a été utilisé comme inducteur de chiralité pour la synthèse d'acides α-halogénés. Ainsi l'halogénation diastéréoselective d'acétals de cétènes trialkyl silylés dérivés du glucose permet d'accéder aux (S)-2-chloro-acides avec des excès énantiomèriques allant jusqu'à 95% et aux (S)-2-bromoacides avec une pureté énantiomèrique allant jusqu'à 85%. D'autre part, l'addition asymétrique de dérivés du glucose sur des cétènes α-halogénées permet d'accéder aux acides α-halogénés avec des excès énantiomèriques allant jusqu'à 78%. L'étude structure-stéréosélectivité que nous avons menée sur ces deux réactions a permis de mettre en évidence l'origine des hautes stéréosélectivités observées. Une région d'interaction favorable dans l'auxiliaire chiral a été mise en évidence ce qui a permis de réaliser la synthèse de structures simplifiées du L-glucose. L'halogénation des acétals de cétènes correspondant permet d'accéder aux (R) α-halogénoacides avec des excès énantiomèriques allant jusqu'a 90%, et l'addition des équivalentes du L-glucose sur des cétènes α-halogénés permet d'accéder aux (R)- α halogénoacides avec une pureté énantiomèrique allant jusqu'à 72%.