Etude electroanalytique de la catalyse par des complexes du nickel et de la 2,2'-bipyridine de l'electroreduction d'halogenures aromatiques en biaryles. Influence des ions fe#2#+

Electroanalytical study of the nickel-bipyridine complexes catalyzed electroreductive coupling of aromatic halides. Influence of fe#2#+ ions

• Auteur / Autrice : BRUNO ESPANET
• Direction : Michel Troupel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Des complexes zerovalents du nickel associe au ligand bipyridine, generes par voie electrochimique, catalysent la synthese de biaryles a partir d'halogenures aromatiques. Des methodes electrochimiques (voltamperometrie cyclique, chronoamperometrie,) permettent l'etude du mecanisme correspondant. Il a ete montre que les complexes zerovalents du nickel et de la bipyridine reagissent avec un halogenure aromatique pour donner un complexe arylnickel divalent, lui-meme reductible par le nickel zerovalent. Les parametres cinetiques de ces reactions (ordre, constante cinetique, energie d'activation) ont ete determines. L'influence preponderante de la teneur en ligand bipyridine est quantifiee. Un mecanisme catalytique, impliquant plusieurs voies possibles, a pu etre propose. Il a ete montre que les ions liberes par une anode consommable (en fer par exemple) exercent une influence sur les electrosyntheses de biaryles menees en cellule non divisee. Le role des ions fe#2#+ a donc ete examine en detail. Les ions fe#2#+ ne sont pas impliques directement dans le mecanisme catalytique mais rendent les complexes du nickel plus actifs et accelerent le processus catalytique. Cet effet est du a des equilibres d'echange de bipyridine entre fe#2#+ et les complexes du nickel. La presence des ions fe#2#+ permet de tamponner le potentiel chimique du ligand bipyridine dans les solutions