Developpement de nouveaux catalyseurs solides a base de complexes de metaux de transition. Application a des processus d'oxydation menagee par le peroxyde d'hydrogene ou le dioxygene

Development of novel solid catalysts based on transition metal complexes. Application to mild oxidation by hydrogen peroxide or dioxygen

• Auteur / Autrice : ERIC DUPREY
• Direction : Jean-Marie Brégeault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'analyse de catalyseurs industriels du type titanosilicalite, ts-1, par des methodes physico-chimiques complementaires (diffraction des rayons x sur poudre, spectrometries infrarouge, raman, uv-visible en reglexion diffuse, microscopie electronique couplee a l'analyse x et resonance magnetique nucleaire du xenon-129), a permis l'identification des caracteristiques structurales qui font que ces catalyseurs sont efficaces pour l'epoxydation d'alcenes lineaires par le peroxyde d'hydrogene en solution aqueuse. L'elaboration de tels catalyseurs exige une excellente dispersion du titane au sein de la silicalite. La presence d'oxyde de titane extra-reseau devient prejudiciable lorsqu'elle entrave la libre circulation au sein des canaux. L'effet des stabilisants inclus dans les solutions de peroxyde d'hydrogene peut aussi avoir un role capital. Le second objectif est la synthese de nouveaux catalyseurs solides, actifs en presence de peroxyde d'hydrogene, obtenus a partir de fragments phosphatotungstiques deposes sur des oxydes (silice, ts-1, alumine-, solides mesoporeux). La caracterisation des solides par resonance magnetique nucleaire couplee a la reactivite catalytique de ces preparations pour l'epoxydation d'alcenes monocycliques en milieu liquide mono-ou biphasique aident a etablir une correlation mobilite de la phase active / activite catalytique. Avec le dioxygene (p = 0,1 mpa ; t = 20-40c), de nouvelles voies d'activation par des catalyseurs solides ont ete examinees. Notamment, le dioxyde de titane, ts-1, le phosphate double de potassium et de titanyle, le trioxyde de molybdene peuvent avantageusement remplacer certains catalyseurs solubles pour l'epoxydation aerobie en presence d'un co-substrat, l'iso-butyraldehyde. Par ailleurs, il est possible d'effectuer la coupure oxydante de cyclanones en presence de polymeres perfluorosulfones contenant des ions cuivriques