Etude théorique des spectres des vibrations d'élongation CH excitées de molécules flexibles

by Christine Lapouge

Doctoral thesis in Chimie - Physique

Under the supervision of Dominique Lenoir Cavagnat.

defended on 1996

in Bordeaux 1 .


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  • Abstract

    Les parametres permettant de modeliser les couplages susceptibles d'entrainer une redistribution intramoleculaire de l'energie vibrationnelle d'elongation ch ont ete determines dans le cas de deux molecules flexibles: le cyclopentene et le nitromethane. Les calculs sont effectues avec des methodes de chimie theorique ab-initio et de la fonctionnelle de densite. On montre que le couplage entre les vibrateurs ch (ou cd) et le mouvement interne rapide de grande amplitude est a l'origine de l'essentiel des profils spectraux, qui presentent des v=1 pour les derives monohydrogenes et des v=3 pour les autres derives, trois bandes principales. On montre que cette structure complexe est due a l'existence de pseudo-conformeres differents et donc a une relative localisation de l'energie vibrationnelle. Les intensites des absorptions infrarouge sont calculees theoriquement, a partir des contributions anharmoniques du moment dipolaire de liaison ch et de leur variation au cours du mouvement interne. Deux methodes ont ete employees pour tenter de calculer les constantes d'anharmonicite du nitromethane, qui determinent les couplages anharmoniques du type resonance de fermi. Dans la premiere methode, les derivees a l'ordre quatre de l'energie potentielle sont determinees par parametrage d'une hypersurface. Dans la seconde, elles sont calculees par differences finies des constantes de forces analytiques

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  • Details : 181 p

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  • Odds : FT 96.B-1470
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