Synthèse et réactivité de benzyne, cyclohéxyne et cyclopropène zirconocènes. Etudes de leurs potentialités en synthèse organique et organométallique

Synthesis and reactivity of benzyne-, cyclohexyne- and cyclopropenezirconocenes. Study of their potentialities in organic and organometallic synthesis

• Auteur / Autrice : Corinne Legrand-Ninoreille
• Direction : Philippe Meunier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Dijon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Métallocènes

Résumé

Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes du benzyne-cyclohexyne- et cyclopropene-zirconocene. Les propriétés de ces espèces transitoires ont été mises à profit pour accéder a une grande variété de produits a liaison zirconium-chalcogene, et cela par réactions d'insertion de chalcogène élémentaire ou de molécules insaturées chalcogénées dans une ou deux liaison(s) zirconium-carbone des complexes intermédiaires. Nous avons montré que ces complexes sont aptes à subir des réactions ultérieures de transmétallation ou d'échange qui permettent en particulier l'obtention de molécules comportant un ou plusieurs éléments des groupes principaux. Lors de la synthèse de disélénophénylèneditertiobutylzirconocènes substitués sur les noyaux benzéniques, nous avons trouvé que l'on pouvait orienter la réaction vers la production d'un compose substitue en ortho ou méta selon la nature du substituant et la température à laquelle est effectuée la réaction. Un mécanisme d'isomérisation thermique a pu être proposé. Celui-ci fait intervenir une espèce métallacyclique dont un exemple a pu être caractérisé par diffraction des rayons x. Les diverses réactions d'insertion de molécules insaturées dans les liaisons zirconium-carbone des complexes du zirconocène que nous avons étudiés s'effectuent de façon regiospecifique, le chalcogène étant dans tous les cas lie a l'atome de zirconium. Les études effectuées en série du cyclopropenezirconocene ont permis de mettre en évidence des réactions diastereospecifiques au niveau de l'insertion. La structure cis d'un complexe du cyclopropane ainsi obtenu a été déterminée par diffraction des rayons x. L'insertion de molécules insaturées prochirales a dans certains cas montre un degré important de diastereoselectivite. Un exemple de réaction stéréospécifique a également été mis en évidence dans une réaction d'échange zirconium-antimoine. Le dicyclopropylethylenebis(eta#5-tetrahydroindenyle)zirconium racémique a été synthétisé. Ses énantiomères seront testes dans l'induction asymétrique des synthèses précédentes