Reactivite de radicaux alkyle et aryle produits par electrochimie et par photochimie. Reduction et substitution nucleophile

• Auteur / Autrice : ABDELAZIZ HOUMAM
• Direction : Jean Pinson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Paris 7

Résumé

Chapitre 1: la reduction electrochimique des 1,3-dihalogenoadamantanes, 1,4-dihalogenobicyclo2. 2. 2octanes et 1,3-dihalogenobicyclo1. 1. 1pentanes est un processus a deux electrons qui conduit au propellane et au monohalogenure. La selection des produits a lieu au niveau du carbanion resultant de la reduction du radical issu du premier transfert d'electron qui est concerte avec la rupture de la liaison carbone-halogene. Les variations observees dans les potentiels de reduction dans les trois series peuvent etre expliquees par application de la theorie du transfert d'electron dissociatif. Chapitre 2: les voltamogrammes du (e)-(4-cyanophenyl)azo phenyl sulfure (1a), du (e)-(4-nitrophenyl)azo phenyl sulfure (1b) et des (e)- et (z)-(4-cyanophenyl)azo tert-butyl sulfure (e)-1c and (z)-1c montent une recombinaison effective entre le radical aryl et l'anion thiolate issus de la decomposition des radicaux anions des azo sulfures. Le changement de solvant et l'addition du cn- comme nucleophile externe indique que l'efficacite de ces reactions srn est due a un effet cage. Chapitre 3: l'induction photochimique des reactions de substitution s#r#n1 du 1-iodoadamantane par des arenethiolates conduit a d'excellents rendements. La substitution n'a pas lieu par electrochimie directe et des rendements modestes sont obtenus lors de l'induction par electrochimie indirecte. La presence de composes reductibles (disulfures et ammonium quaternaire) diminu considerablement le nombre de chaines