Analyse, étude cinétique et transformations structurales de resols : : relations structures-propriétés

= Analysis, chemical kinetics and structural transformations of resols : Sructure-properties relationships.

• Auteur / Autrice : Jean Moragues
• Direction : Henry Sautereau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux moléculaires
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale de Chimie (Lyon2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LMM - Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (Lyon; INSA1962-1998)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Vitrification

Cinétique

Phénols

Résumé

Le travail présenté concerne les relations structures-propriétés d'un système réactif résol que l'on polymérise par ajout d'un catalyseur acide. L'étude des cinétiques de polymérisation réalisé entre autres par RMN 13c (liquide et solide) montre que le système est constitué principalement de ponts méthylène entre noyaux aromatiques et de fonctions réactives méthylols. Le mécanisme de réaction pour les taux usuels de catalyseurs est du type novolaque. L'ordre de formation des ponts méthylènes est le suivant p-p' > o-p > o-o'. La fonctionnalité réelle du phénol est égale à 2,5 en désaccord avec la valeur théorique de 3. Après une mise en évidence par différentes techniques des phénomènes de gélification et de vitrification au cours de la réaction. Nous avons pu tracer un diagramme T-T-T (Temps-Température-Transformation). L'étude des propriétés physico-chimiques des réseaux a été menée. On montre en particulier, par viscoélasticité, l'existence d'une transition secondaire (- 60°C) qui serait représentative du degré d'avancement du réseau. L'influence du rapport formol/phénol du résol et des températures de cuisson et de post-cuisson a été alors quantifiée. On montre, que pour une température de post-cuisson donnée indépendamment de F/P (1,3 ou l. 5) et de la température de cuisson (30 ou 50°C), les structures et les propriétés thermomécaniques des réseaux sont quasi-identiques. De meilleures propriétés mécaniques sont toutefois obtenues pour le rapport F/P =- 1,3 et la température de cuisson la plus élevée. On explique cela par les différences de porosité et de vitesse de perte de volatils qui endommageraient la matrice.

The aim of this work is to establish structure properties relationships for acid-catalysed phenolic resins (Resol). The polymerisation kinetics followed by NMR13c in both liquid and solid state showed the evolution of the methylol's functions and methylene bridge. Within this range of catalyst amount, the reaction mechanism is of a novolac type. The formation rate of the methylene bridges was ranked as follow p-p ' > o-p > o-o'. The real functionality of the phenol units was found to be 2. 5 in disagreement with the theoritical value of 3. Gelification and vitrification were identified at several temperatures and a TTT (Time-Temperature Transformation) diagram was drawn. The secondary transition representative of the degree of cure (located at -60°C) was highlighted by spectroscopy. The influence of the formol/ phenol ratio and that of the cure and ost cure temperature were studied,The highest fracture strengh was obtained when F/P = 1. 3 at the highest post-cure temperature. Electronic Microscopy showed that this latter result can be explained in terms of damage, essentially due to air voids and water matrix loss during cure schedule.