Synthèse et chimie de coordination de ligands phosphorés peu ou pas oxydables

Synthesis and coordination chemistry of non oxidation sensitive phosphorus ligands

• Auteur / Autrice : Lionel Brunet
• Direction : François Mathey
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Palaiseau, Ecole polytechnique
• Jury : Président / Présidente : Pierre Braunstein
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bruno Chaudret, Henri Rudler

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au palladium

Ruthénium

Oxydation

Résumé

En dépit de nombreuses tentatives, l'utilisation de complexes métalliques organophosphores est quasiment inexistante en catalyse d'oxydation. Ce vide est principalement dû à la dégradation du catalyseur par oxydation du ligand phosphore. Le large intérêt porte à ce type de réactions nous a encouragé à développer deux concepts originaux, limitant l'oxydation du coordinat. La première voie est de renforcer la liaison phosphore-métal en rendant la phosphine moins labile. Elle s'est traduite par les essais de synthèse de macrocycles par effet template, autour du ruthenium, en utilisant des phosphines vinyliques secondaires comme synthons. A l'heure actuelle, la formation de macrocycles tétraphosphores a 12 chainons n'a pas abouti par cette méthode (première partie). La faible oxydabilité du ligand représente le second concep t: les phosphacymantrenes (#5-phospholyle manganèse tricarbonyles) remplissent cette condition. Nous avons étudié, dans un premier temps, la chimie de coordination de cette famille de ligands vis-a-vis du ruthénium et du palladium. Huit nouveaux complexes de ruthénium ii ont pu être caractérisés. Dans le cas du palladium, utilise aux degées d'oxydation o et ii, des structures originales (en particulier des chaines polymétalliques) et le rôle du manganèse dans le mode de coordination des phosphacymantrènes ont pu être mis en évidence. La réactivité de ces composes a été étudiée (deuxième partie)