Epoxydation dans des conditions de transfert de phase par le peroxyde d'hydrogene. Reactivite de differents precurseurs et caracterisation d'especes actives

• Auteur / Autrice : CATHERINE AUBRY
• Direction : J.-N. BREGEAULT
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'efficacite de differents systemes d'epoxydation d'olefines par le peroxyde d'hydrogene dans des conditions de transfert de phase a ete examinee. Les performances des 2 systemes h#2wo#4/h#3po#4/h#2o#2/q#+cl#-/chcl#3 et h#3pw#1#2o#4#0/h#2o#2/q#+cl#-/chcl#3 apparaissent comparables. Bien que des substrats exigeants tels que l'-pinene soient difficiles a epoxyder du fait de l'acidite de la phase aqueuse (ph2-3), des bilans encourageants ont ete obtenus avec des olefines terminales et des terpenes (-citronellene, limonene, myrcene et -3 carene). Les potentialites de nouveaux systemes impliquant des polyoxometallates a base de tungstene ou de molybdene ont ete evaluees. Afin d'interpreter les resultats des tests catalytiques obtenus avec 11 polyoxometallates et 2 protocoles experimentaux, differentes techniques spectrochimiques (absorption uv, infrarouge, diffusion raman, rmn #3#1p et #1#8#3w) ont ete utilisees. Les analyses ainsi obtenues montrent que si le precurseur polyanionique n'est pas degrade en presence de h#2o#2, aucune activite catalytique ne peut etre induite. En ce qui concerne h#3pw#1#2o#4#0, il apparait qu'en presence de peroxyde d'hydrogene (h#2o#2/w6), plusieurs entites peroxydiques sont formees tout d'abord des anions purement peroxotungstiques, principalement w#2o#3(o#2)#4(h#2o)#2#2#-, mais egalement 4 phosphoperoxotungstates, dont la stoechiometrie determinee par rmn est pw, pw#2, pw#3 et pw#4. En presence d'un sel d'ammonium quaternaire, les equilibres entre ces 4 complexes sont deplaces et la formation de po#4wo(o#2)#2#43# est observee, celui-ci etant plus particulierement responsable de l'acte catalytique