Reduction et oxydation de complexes triscyclopentadienyliques de l'uranium

by CLAUDE VILLIERS

Doctoral thesis in Chimie

Under the supervision of J. F. Normant.

defended on 1991

in Paris 6 .

  • Alternative Title

    Reduction and oxidation of triscyclopentadienyl uranium complexes


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  • Abstract

    Ce travail a pour objet la synthese, la reduction et l'oxydation de complexes triscyclopentadienyliques de l'uranium. Les complexes cp#3u(thf) (cp=c#5h#5, thf=c#4h#8o), |cp#3ucl||na(18-o-6| et |(cp#3u)#2(h)||na(thf)#2| sont prepares en traitant cp#3ucl respectivement par na(hg), na(hg) en presence d'ether-couronne 18-o-6 et nah. Les anions cp#3ux# (x=cl, bh#4, alkyle) sont synthetises soit par reduction des complexes cp#3ux au moyen de na(hg) soit par addition nucleophile de x# sur cp#3u(thf). Les mecanismes des reactions de transfert d'electron ou d'echange de ligand entre cp#3ux et cp#3ux#, cp#3ux ou cp#3ux# et cp#3u(thf) sont precises. Les structures cristallines de |(cp#3u)#2(h)||na(thf)#2| et de |(cp#3u)#2(cl)||na(18-o-6)| sont decrites. La reaction des organolithiens rli avec cp#3ur, suivie par spectroscopie rmn, conduit aux especes anioniques cp#3ume#2# et cp#2ur#3#. Ces anions adoptent, en solution, une configuration de bipyramide trigonale dans laquelle les ligands cp occupent les positions equatoriales. Ces intermediaires evoluent, par rupture homolytique d'une liaison u-r, vers les derives cp#3ur#. Cp#3u(thf) reagit avec les halogenures organiques rx pour donner un melange equimolaire de cp#3ux et cp#3ur. Cette reaction d'addition oxydante se deroule selon un mecanisme par abstraction d'halogene. La reaction des anions cp#3ur# avec les halogenures organiques rx conduit aux derives cp#3ur et cp#3ur. La distribution des produits indique que les especes cp#3urr sont les intermediaires dans ces reactions d'oxydations. Le traitement de cp#3ucl par les halogenures organiques primaires ou secondaires rx, ph#3cf et ph#2c#2 en presence de na(hg) donne quantitativement les composes cp#3ur, cp#3hf et |(cp#3u)ph#2c#2||na(thf)#2| respectivement. Deux complexes benzopinacoliques de l'uranium sont obtenus par reaction de ucl#4 avec la benzophenone en presence de na(hg): ce sont les premiers intermediaires metallapinacoliques isoles lors d'une reaction de couplage reductif de cette cetone

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  • Annexes : 90 REF

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