Reactivite en phase gazeuse de cations radicaux : ceto-esters et dioxolannes-esters et de cations acylium substitues

Gas phase study of keto-esters and dioxolanne-esters and substituted acylium ions

• Auteur / Autrice : ABDELKAMEL HARRATA
• Direction : Jean-Pierre Morizur
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1989
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

La reactivite d'ions bifonctionnels de faible energie interne: des ceto-esters ionises ch#3co(ch#2)#nco#2ch#3, de ions acylium ch#3co(ch#2)#nco#+ et co(ch#2)#nco#2ch#3#+ n=2 a 5; du methyl-2 dioxolanne-2 propanoate de methyle ionise est etudiee en phase gazeuse a l'aide des techniques de spectrometrie de masse. L'interpretation du comportement de ces ions (fragmentations precedees ou non d'isomerisations) s'appuie sur: l'analyse des decompositions unimoleculaires et bimoleculaires d'ions dont la duree de vie est de l'ordre de 10##5 s et l'utilisation de composes marques aux isotopes stables (deuterium, oxygene dix huit, carbone treize). Les resultats les plus significatifs sont les suivants: 1) les ceto-esters ionises se fragmentent essentiellement par ruptures homolytiques de differentes liaisons en et des groupes fonctionnels; 2) les ions acylium co(ch#2)#nco#2ch#3#+ s'isomerisent avant fragmentation par transfert 1, n+2 du groupe methoxyle rendant les deux fonctions carbonyles equivalentes; 3) les ions acylium ch#3co(ch#2)#nco#+ s'isomerisent avant fragmentation en ions (m-1)#+ de lactones ce qui a pour consequence de rendre indiscernable les deux atomes d'oxygene