Nouveaux systemes catalytiques : des precurseurs a base de vanadium pour l'oxydation selective en milieu homogene, des chloro-alcoxydes de rhenium greffes pour la metathese des olefines

Novel catalytic systems: homogeneous oxidation of olefins, ketones and 1,2-diols with vanadium based precursors and dioxyten; rhenium chloro-alkoxides grafted on inorganic supports for metathesis

• Auteur / Autrice : BASSAM EL ALI
• Direction : Jean-Marie Brégeault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1989
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Les chlorocomplexes du rhodium (iii) avec les heteropolyacides hpa-n=h#3#+#npmo#1#2#-#nv#no#4#0 catalysent l'oxydation de l'octene-1 par l'oxygene moleculaire en solvants anhydres r#1r#2choh. La reaction conduit a la formation selective d'octanone-2 et s'accompagne de la cooxydation du solvant (t=60c). Le systeme catalytique pdso#4/hpa-n/eau-thf/o#2 presente la meilleure activite a temperature ordinaire pour ce processus de cetonisation. L'application a des substrats olefiniques substitues a permis de mettre en evidence plusieurs processus catalytiques secondaires; l'un d'entre eux est l'oxydation des cetones. Les complexes oxo- du vanadium (iv) et du va (v) tels que vo(acac)#2, vooch(ch#3)#2#3 et les heteropolyacides, hpa-n, ont servi isolement de precurseurs pour la coupure oxydante de differentes cetones. En presence de dioxygene, a temperature ambiante ou a 60c, ils reagissent avec les cetones benzyliques, ar-ch#2-c(o)-r, pour reduire les acides carboxyliques, r-cooh, et le benzaldehyde et/ou l'acide benzoique avec de bons rendements. Les cyclanones, les phenyl-1-alcanones, les cetones a chaine ouverte et les diols-1,2 sont aussi oxydes par hpa-2 et o#2 dans des conditions tres douces. L'efficacite de hpa-2 est due au role-cle du vanadium et a la solubilite du precurseur acide en milieu organique. La stereoselectivite de la reaction de metathese de l'oleate de methyle est suivie en fonction du temps pour une serie de precurseurs reo#x/support; elle traduit un effet de support tres net. L'effet du precurseur est aussi considere, en particulier avec les chloro-alcoxydes de rhenium. Des catalyseurs de metathese selectifs sont ainsi prepares avec de faibles pourcentages massiques en rhenium. La selectivite peut etre modifiee par l'effet de support et/ou par la nature du cocatalyseur