Contributions à l'étude par thermochromatographie et oxyfluorures des fluorures et oxyfluorures d' éléments de transition 4d, 5d et 5f

Contribution to the study of fluorides and fluorides oxydes of transition elements 4d, 5d, and 5f, by thermochromatography

• Auteur / Autrice : Martine Fargeas
• Direction : Directeur de thèse inconnu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1986
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Actinides -- Composés

Chaleur d'adsorption

Mots clés libres

Thermochromatographie

Valences élevées

Fluorure d'actinide

Résumé

Les résultats exposés dans le présent mémoire, constituent un prolongement des travaux effectués au laboratoire de radiochimie sur la thermochromatographie. Ils apportent par ailleurs des confirmations fondamentales concernant la validité de la méthode comme moyen d'identification du degré d'oxydation d'un élément. Dans un premier temps des études effectuées, sous atmosphère fluorée sur le Tc, Rc, Os, Ir et Mo ont permis d'étendre le domaine d'identification aux valence VII et VIII. Ces résultats appliqués aux actinides et notamment au neptunium et plutonium ont donné lieu à l’identification en phase gazeuse pour la première fois, des composés suivant : PuO2F3, PuOF5, NpO3F, NpO2F3, NpO2F5 et la confirmation de l'existence de PuO3F. De plus les énergies d’·absorption de UF4 UF6 et IrOF4 sur NiF2 ont été déterminés. L'étude de la surface par E. S. C. A (Electron Spectroscopy for Chemical analysis) a montré que l'adsorbant est une couche homogène de NIF, sur toute la longueur du thermogromatographe. La valence VI du molybdène a été confirmée sur le composé identifié par thermo chromatographie comme étant M0OF4. Un modèle théorique d'absorption fondé sur un processus de chimisorption entre une molécule de Ru fluorée ou oxyfluorée et une puis deux molécules de NIF2, permet d'établir des corrélations linéaires entre le gain énergétique de formation du complexe adsorbant et la température caractéristique de dépôt significative du composé et du degré d'oxydation de l'élément.

The results exposed in this report constitute an extension of works effected in laboratory of Radiochemistry, on the thermochromatography. They confirm the validity of this method as way to identify oxidation states of element. In a first time experimental results realized in fluoried atmosphere on Tc, Re, Os, Mo and Ir by thermochromatography, have enable to extend the Identification scope right to seven valency. This results applied to actinides and especially to neptunium and plutonium have given rise to identification for the first time, ln gas phase, the next compounds: PuOP2F3, PuOF5 , NpO3F, NpO2F3, NpOF5, NpF7 and the confirmation fo Pu03F. Moreover the adsorption heat of UF4 UF6 and trOF4 has been determined. The adsorbent surface has been studied by Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (E. S. C. A. ), it is an homogeneous layer of NiF2 along the thermochromatograph. The valency 6 of the molybdene has been confirmed on the compound identified by thermochromatography as MoOF4 The theoretical modal of adsorption founded on a chemisorption process between one fluoried or oxyfluoried Ru molecules and one then two NiF2 molecules, allow to make out lineares correlations between the complex adsorbent-adsorbat energizing gain of formation and the characteristic deposition temperature, significant of the compound and the element valency.