Hétérogénéisation des sites actifs moléculaires au sein des structures métallo-organiques et des polymères organiques poreux réticulés pour la réduction du CO2 et la synthèse de produits chimiques fins

Heterogenizing Molecular Active Sites within Metal-Organic Frameworks and Reticulated Porous Organic Polymers for CO2 Reduction and Fine Chemicals Synthesis

• Auteur / Autrice : Riddhi Kumari
• Direction : Jérôme Canivet, Elsje Alessandra Quadrelli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/03/2025
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Abderrahmane Amgoune
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Canivet, Elsje Alessandra Quadrelli, Silvia Bordiga, Pierre Mialane, Murielle Chavarot-Kerlidou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Silvia Bordiga, Pierre Mialane

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse photorédox

Catalyse hétérogène

Polymères poreux

Metal-organic frameworks

Mots clés libres

Catalyse hétérogène

Synthèse des matériaux

Catalyse photoredox

Heterogeneous catalysis

Synthesis of materials

Photoredox catalysis

Résumé

L'hétérogénéisation contrôlée de catalyseurs définis à l’échelle moléculaire est une approche vers une plus grande durabilité permettant d’économiser de l'énergie et des ressources précieuses. Ce concept a gagné en attrait par son potentiel à fusionner les avantages de la catalyse homogène, tels que des sites actifs bien définis, avec les avantages de la catalyse hétérogène, tels que la facilité de séparation, la recyclabilité et la simplicité opérationnelle. Ce travail a porté sur la synthèse et la caractérisation de deux supports poreux : les metal-organic frameworks (MOF) et les polymères organiques poreux (POP). Les MOF sont des matériaux cristallins à porosité élevée, tandis que les POP offrent une stabilité thermique et chimique exceptionnelle. Deux catalyseurs moléculaires ont été étudiés : les paires de Lewis frustrées (FLP) et les complexes Cp*Rh, choisis pour leurs voies uniques de transformation respectivement thermique et photocatalytique du CO₂. La transformation du CO₂ est essentielle dans le contexte climatique actuel. Dans la première approche, ce travail a abordé le greffage de FLPs sur des MOF pour lesquels sept stratégies différentes ont été tentées sur différents MOF. La spectroscopie infrarouge du MOF-808 greffé avec l'acide 2-(diphénylphosphino)benzoïque comme base de Lewis en présence de CO2 a révélé un problème critique. Dans ce système, les nœuds métalliques en Zr du MOF ont agi comme acide de Lewis. Au lieu de réagir avec les FLP, le CO2 se lie aux groupes hydroxy du nœud métallique, formant des carbonates et des bicarbonates stables. Cette réaction bloque les sites actifs, rendant la FLP inactive. Ces résultats soulignent la difficulté d'obtenir des FLP stables et actifs dans les MOF. Les paramètres cruciaux pour l'activité des FLP, tels que la distance et l'orientation, sont contrôlés par les MOF, mais les caractéristiques structurelles, telles que les groupes hydroxyles, peuvent interférer. Cette divergence entre les prédictions théoriques et les résultats expérimentaux suggère un besoin de MOFs avec des groupes fonctionnels adaptés ou des supports poreux alternatifs. Au-delà de l'activation du CO₂, cette recherche permet de mieux comprendre les FLP dans les environnements confinés. Ce travail a également exploré l'utilisation des POPs comme support pour les catalyseurs à base de métaux. Un nouveau matériau, le N-POP, contenant des sites de bipyridine (Bpy), a été synthétisé pour l'hétérogénéisation du complexe Cp*Rh. Le N-POP est fabriqué par polymérisation radicale. Contrairement aux matériaux à base de POP synthétisés par des réactions de couplage croisé au Pd, la structure du N-POP comprend des groupes méthylènes pontants, ce qui empêche la conjugaison entre les unités. Sous lumière visible et avec un photosensibilisateur externe, le Cp*Rh@N-POP a produit plus de 8 grammes d'acide formique par gramme de catalyseur sur sept cycles successifs, surpassant ainsi de nombreux systèmes hétérogènes existants. Sur la base des travaux antérieurs en photoréduction du CO2 par des catalyseurs POP à base de périlène, cette thèse a également exploré l'activité photocatalytique autonome des unités de pérylène dans le POP PerBpCMP pour le couplage réducteur des imines, produisant des diamines, intermédiaires de produits pharmaceutiques. Un nouveau polymère, le PerMP-3, synthétisé par polymérisation radicalaire, s'est également révélé actif dans cette réaction.Dans l'ensemble, ces travaux contribuent au domaine de la catalyse en relevant les défis de la conception des matériaux et de la catalyse. Des matériaux comme le N-POP et le PerMP-3 démontrent l'importance d'adapter les stratégies de synthèse pour obtenir les propriétés souhaitées. Les connaissances sur les systèmes FLP@MOF mettent en évidence la complexité de la transposition des conceptions théoriques en systèmes pratiques. Collectivement, ces travaux représentent un pas en avant dans la quête de technologies catalytiques durables et efficaces.

The controlled heterogenization of well-defined homogeneous catalysts suggests an approach towards sustainability as much as it might save energy and valuable resources. This concept has gained attraction due to its potential to merge the advantages of homogeneous catalysis like well-defined active sites and high selectivity with the benefits of heterogeneous catalysis like easy separation, recyclability and operational simplicity. This work investigated the synthesis and characterization of two porous supports: Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Porous Organic Polymers (POPs). MOFs are materials with tunable structures and high surface areas, whereas, POPs offer exceptional thermal and chemical stability. Two molecular catalysts were explored: frustrated Lewis pairs (FLPs) and Cp*Rh complexes, chosen for their unique CO₂ transformation pathways thermally and photocatalytically respectively. CO₂ transformation is vital for mitigating climate change, converting the greenhouse gas into valuable products like formic acid and methanol. In the first approach, this work addressed grafting of FLPs onto MOFs for which seven different strategies, were attempted on MOFs like MOF-808, Cr/Al-MIL-101-NH₂, and UiO-67-NH₂. Diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy of MOF-808 grafted with 2-(diphenylphosphino)benzoic acid (2-DPPB) as Lewis base in the presence of CO2 revealed a critical issue. In this system, Zr metal nodes of MOF acted as Lewis acid. Instead of reacting with FLPs, CO2 was found to be binding with hydroxy groups of the metal node forming stable carbonates and bicarbonates. This reaction blocked active sites, rendering the FLP inactive. These findings emphasize the difficulty of achieving stable, active FLPs within MOFs. Parameters crucial for FLP activity, like distance and orientation, are controlled by MOFs, but structural features, such as hydroxyl groups, can interfere. This discrepancy between theoretical predictions and experimental results suggests a need for MOFs with tailored functional groups or alternative porous supports. Beyond CO₂ activation, this research enhances understanding of FLPs in confined environments. This work also explored the use of POPs as a support for metal-based catalysts. A new POP material, N-POP, containing bipyridine (Bpy) sites, was synthesized for Cp*Rh complex heterogenization. N-POP, made via Pd-free radical polymerization, avoids palladium residues that might cause side reactions. Unlike previously reported POP-based materials synthesized via Pd-cross-coupling reactions, N-POP’s structure includes bridging methylene groups, preventing conjugation between units. Under visible light and with an external photosensitizer, Cp*Rh@N-POP demonstrated high reusability, producing over 8 grams of formic acid per gram of catalyst across seven cycles, outperforming many existing heterogeneous systems. Based on the previous work by our groups, this thesis also investigated material like PerBpyCMP (Bpy = bipyridine) reported for CO₂ photoreduction. This work explored the standalone photocatalytic activity of perylene units for reductive coupling of imines, yielding diamines, valuable intermediates in pharmaceuticals. PerBpCMP (Bp = biphenyl), a derivative of PerBpyCMP, achieved 77% conversion when compared to homogeneous perylene, due to light scattering and diffusion limitations in its solid matrix. A new polymer, PerMP-3, synthesized via radical polymerization was also found to be active in this reaction. Overall, this work contributes to the catalysis field by addressing challenges in material design and catalysis. Materials like N-POP and PerMP-3 demonstrate the importance of tailoring synthetic strategies to achieve desired properties. Insights into FLP@MOF systems highlight complexities in translating theoretical designs into practical systems. Collectively, this work represents a step forward in the quest for sustainable and efficient catalytic technologies.