Analyse isotopique directe du lithium à haute résolution spatiale. Application à la caractérisation du transport du lithium dans des matériaux d'électrolyte pour les batteries tout solide

Direct lithium isotopic analysis at high spatial resolution. Application to the characterization of lithium mobility in solid-state electrolyte dedicated to all-solid-state Li-ion batteries

• Auteur / Autrice : Doriane Gallot--Duval
• Direction : Jean-Baptiste Sirven, Éric De Vito
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 23/09/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service de Physico-Chimie (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2023-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Sylvain Franger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicole Gilon, Vincent Motto-Ros, Remi Freydier, Frédéric Le Cras
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nicole Gilon, Vincent Motto-Ros
• DOI : 10.70675/71f25bb8z3b68z4194zacecz5a8e55e98dbf

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie sur plasma induit par laser

Batteries lithium-ion

Déplacement isotopique

Lithium

Mots clés libres

Analyse isotopique

Lithium

LIBS

Électrolyte solide

Batterie Li-Ion

Spectrométrie d'absorption

Isotopic analysis

Lithium

LIBS

Solid electrolyte

Li-Ion battery

Absorption spectrometry

Résumé

L'analyse isotopique du lithium par LIBS est une technique très prometteuse car elle permet l'analyse à distance, rapide, sous atmosphère ambiante, et avec peu voire pas d'étapes de préparation des échantillons. Dans ce manuscrit nous avons développé cette technique afin de l'adapter aux besoins propres au développement de nouveaux électrolytes solides pour les batteries de 4ème génération. Ces développements nécessitent en effet de mieux comprendre la mobilité des ions lithium dans un électrolyte déjà lithié. Ces propriétés de mobilité peuvent être investiguées en utilisant le traçage isotopique du lithium. Il y a donc un besoin en techniques analytiques permettant une analyse isotopique à haute résolution spatiale (≤ 10 µm) des matériaux d'électrolyte. L'analyse isotopique du lithium par LIBS permettrait ainsi d'apporter des informations complémentaires à celles obtenues par d'autres techniques analytiques. Ce développement a été effectué en plusieurs temps. Nous avons d'abord montré la faisabilité de l'analyse isotopique dans un polymère d'électrolyte solide, le POE LiTFSI, dans une configuration d'ablation standard à 250 µm de résolution latérale. Dans ces conditions, nous avons exploré la possibilité d'une analyse isotopique en profondeur d'échantillons multicouches. Nous avons ainsi pu mesurer une variation de l'abondance isotopique en 6Li dans du carbonate de lithium inclus dans une résine époxy avec une résolution de 0,74 µm par tir laser. Cette approche s'est cependant révélée limitée pour l'analyse d'échantillons plus complexes tels que les échantillons multicouches de batterie. Nous avons alors choisi de développer la technique en configuration de micro-ablation afin de mettre en oeuvre des mesures sur une section transverse plutôt qu'en profondeur. Nous avons dans un premier temps réalisé un étalonnage de l'abondance en 6Li dans le POE LiTFSI avec une résolution latérale de 7 µm et une incertitude relative de 27% pour une mesure en 20 tirs laser. Puis nous avons réalisé la première cartographie isotopique semi-quantitative du lithium par LIBS d'un échantillon d'époxy contenant du carbonate de lithium avec une résolution latérale de 3,3 µm et une incertitude relative de l'ordre de 40% tir à tir. Les résultats obtenus dans cette thèse ouvrent la voie au traçage isotopique du lithium par LIBS dans des matériaux de batteries. Nous espérons ainsi être en mesure d'obtenir des profils de diffusion du ⁶Li dans le système électrochimique qui, en complément des caractérisations réalisées en ToF-SIMS et RMN à l'état solide, permettront de mieux comprendre le transport des ions et d'alimenter des modélisations associées.

Lithium isotopic analysis by LIBS is a very promising technique, as it allows rapid, remote analysis, under ambient air atmosphere, with few or no sample preparation steps. In this manuscript, we have developed this technique in order to adapt it to the specific needs of the development of solid electrolytes for 4th generation batteries. These developments require a better understanding of the mobility of lithium ions in a lithiated electrolyte. These mobility properties can be investigated using lithium isotope labeling. There is therefore a need for analytical techniques enabling isotopic analysis with high spatial resolution (≤ 10 µm) of electrolyte materials. Lithium isotopic analysis by LIBS would thus provide complementary information to that obtained by other analytical techniques. This development was carried out in several stages. First, we demonstrated the feasibility of isotope analysis in a solid electrolyte polymer, POE LiTFSI, in a standard ablation configuration at 250 µm lateral resolution. Under these conditions, we explored the possibility of in-depth isotopic analysis of multilayer samples. We were thus able to measure a variation in 6Li isotopic abundance in lithium carbonate included in an epoxy resin with a resolution of 0.74 µm per laser shot. However, this approach proved limited for the analysis of more complex samples such as battery multilayers. We then chose to develop the technique in a micro-ablation configuration so as to be able to carry out measurements on a transverse section rather than at depth. We began by calibrating the 6Li abundance in POE LiTFSI with a lateral resolution of 7 µm and a relative uncertainty of 27%, using 20 laser shots. We then carried out the first semi-quantitative lithium isotope mapping by LIBS of an epoxy sample containing lithium carbonate, with a lateral resolution of 3.3 µm and a relative uncertainty of the order of 40% shot for shot. The results obtained in this thesis pave the way for lithium isotopic labeling by LIBS in battery materials. We hope to obtain diffusion profiles of ⁶Li in the electrochemical system which, in addition to ToF-SIMS and NMR characterizations, will provide a better understanding of ion transportation and provide data to associated modeling.