Nouveau catalyseur et système d'agitation vibrant pour l'amélioration de la production de biodiesel et de biolubricant

A Sustainable Catalyst and Vibromixing Process for Enhancing Biodiesel and Biolubricant Production

• Auteur / Autrice : Sara Almasi
• Direction : Joelle Aubin, Barat Ghobadian
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 24/04/2024
• Etablissement(s) : Université de Toulouse (2023-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement délivrant conjointement le doctorat : Institut national polytechnique (Toulouse ; 1969-....)
• Jury : Président / Présidente : Pascal Fongarland
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Joelle Aubin, Barat Ghobadian, Pascal Fongarland, Martine Poux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lionel Estel, Shaliza Ibrahim

Mots clés

Mots clés contrôlés

Produits pétroliers -- Déchets -- Recyclage

Biocarburants

Carburants

Mots clés libres

Catalyseur magnétique hétérogène

Transestérification

Système d'agitation vibrant

Mélange

Magnetic heterogeneous catalyst

Transesterification

Vibromixer

Mixing

Résumé

L'impact environnemental dû à l'utilisation de carburants et de lubrifiants non renouvelables, associé aux préoccupations liées au changement climatique, a accru la demande de sources d'énergie durables. Les produits d'origine biologique, tels que le biodiesel et les biolubrifiants, sont apparus comme des alternatives aux carburants et lubrifiants minéraux en raison de leur disponibilité, de leur caractère renouvelable, de leurs faibles émissions de gaz, de leur non-toxicité et de leur biodégradabilité. Bien que le biodiesel et les biolubrifiants soient généralement produits par la réaction de transestérification avec des catalyseurs homogènes dans des réacteurs conventionnels, deux défis principaux restent à relever. D’abord, l'utilisation de catalyseurs homogènes nécessite de nombreuses et coûteuses étapes de purification. Les catalyseurs hétérogènes qui ont une surface de contact élevée et qui sont réutilisables et faciles à séparer constituent une solution prometteuse pour pallier ces difficultés. Ensuite, la réaction de transestérification est une réaction lente nécessitant un bon transfert de masse entre les deux liquides non miscibles, l’huile et le méthanol. La production de biodiesel dans des réacteurs agités est souvent limitée, en raison d’une surface d’échange réduite entre les phases et des temps de réaction longs. Il en résulte une faible teneur en biodiesel et la formation de produits secondaires indésirables. Des systèmes de mélange qui favorisent un meilleur contact liquide-liquide afin d'intensifier la réaction de transestérification méritent d’être explorés.L'objectif de cette étude est d’examiner comment améliorer la production de biodiesel et de biolubrifiants via deux manières différentes: en développant un nouveau catalyseur hétérogène et en utilisant un système d’agitation vibrant. Tout d'abord, un catalyseur hétérogène appelé « charbon actif magnétique », dérivé de déchets de coquilles d'amandes et modifié par de l'oxyde de calcium (MAC@CaO), a été synthétisé. Ensuite, le potentiel du MAC@CaO comme catalyseur récupérable pour les réactions de transestérification a été exploré, en se concentrant sur la production d'ester méthylique d'acide gras (EMAG) et de triester de triméthylolpropane (TMPTE). Les conditions optimales de réaction ont permis d'obtenir des rendements en EMAG et en TMPTE de 93,2 % et 95,3 %, respectivement. La recyclabilité du catalyseur MAC@CaO a également été évaluée afin de déterminer sa stabilité chimique. Les rendements en FAME et TMPTE sont restés constamment supérieurs à 85% pendant cinq cycles consécutifs, montrant ainsi le potentiel du nouveau catalyseur. Dans la deuxième partie de cette thèse, le système d’agitation vibrant a été caractérisé afin d'évaluer ses capacités de mélange en monophasique et en multiphasique (solide-liquide et liquide-liquide-solide). L'objectif était de mieux comprendre le fonctionnement de ce système en évaluant le temps de mélange, ses performances pour les suspensions liquide-solide et la production d'émulsions de Pickering. Les résultats montrent que le mélange en monophasique et la suspension des solides sont facilités lorsque l'amplitude des vibrations et le diamètre de la plaque du mélangeur augmentent. Les émulsions de Pickering ont une stabilité supérieure à deux mois. Ensuite, les résultats des expériences de synthèse de biodiesel ont montré une tendance similaire. L'augmentation de l'amplitude des vibrations, du diamètre de la plaque et du nombre de trous coniques dans la plaque s'est accompagnée d'une augmentation de la teneur en EMAG. La teneur maximale en FAME atteinte était de 97,8 % après seulement 30 minutes, durée équivalente ou plus courte qu’avec un réacteur agité. Ce résultat s’explique par une bonne circulation du flux et par une rupture efficace des gouttelettes, ce qui améliore de manière significative les processus de transfert de masse impliqués dans la réaction de transestérification des triglycérides en EMAG.

The environmental impact caused by the use of non-renewable fuel and lubricant resources, coupled with concerns about climate change, has increased the demand for sustainable energy sources. Biobased products, such as biodiesel and bio-lubricants, have emerged as alternatives to mineral fuels and lubricants due to their availability, renewability, lower gas emissions, non-toxicity and biodegradability. Although biodiesel and bio-lubricants are typically produced through the transesterification reaction with homogeneous catalysts in conventional stirred-tank reactors, there are two primary challenges associated with each of these processes. Firstly, the use of homogeneous catalysts requires numerous and costly purification steps. Heterogeneous basic catalysts that have high surface area and that are reusable and easy to separate are a promising solution to mitigate these challenges. Secondly, the transesterification reaction is a slow mass-transfer limited reaction that involves two immiscible liquids, specifically triglyceride and methanol. For biodiesel production in stirred-tank reactors there are many associated challenges such as inadequate mixing, limited interfacial area between liquids and long process times. This results in low biodiesel content and the formation of undesirable secondary products. Alternate mixing equipment that improves liquid-liquid contacting to intensify and enhance the transesterification may be required.The objective of this study is to explore two different ways to enhance biodiesel and biolubricant production: by developing a new heterogeneous catalyst and by using a vibromixer to enhance mixing. Firstly, a heterogeneous basic catalyst named magnetic activated carbon, derived from almond shell waste and modified by calcium oxide (MAC@CaO), was synthesized. The resulting material underwent comprehensive characterization using various techniques. Subsequently, the potential of the MAC@CaO as a recoverable basic catalyst in transesterification reactions was explored, focusing on the production of fatty acid methyl ester (FAME) and trimethylolpropane triester (TMPTE). Optimal reaction conditions yielded FAME and TMPTE yields of 93.2% and 95.3%, respectively. The recyclability of the MAC@CaO catalyst was also assessed to determine its chemical stability. FAME and TMPTE yields remained consistently above 85% over five consecutive cycles, highlighting the potential of the developed catalyst. In the second part of this thesis, the vibromixer underwent comprehensive testing to evaluate its mixing capabilities for both single-phase and multiphase (solid-liquid and liquid-liquid-solid) mixing operations. The objective of this assessment was to gain a better understanding of the vibromixer device for various mixing processes by quantify mixing time, cloud height, and Pickering emulsion production before applying it to biodiesel production. The results show that single phase mixing and solids suspension improve when increasing the vibration amplitude and mixer plate size. Pickering emulsions characterized with small droplet sizes (approximately 2 microns) have a stability exceeding two months. Subsequently, the results from the biodiesel production experiments using the vibromixer demonstrated a similar trend. With an increase in vibration amplitude, plate size and the number of conical holes in the plate, the FAME content also increased. The maximum FAME content achieved was 97.8% after only 30 minutes; this is equivalent or shorter than for stirred tank reactors. It is expected that the enhanced reaction is due to good flow circulation and excellent breakup of droplets, which consequently increases interfacial area and significantly improves the mass transfer processes involved in the transesterification reaction of triglycerides into FAMEs.