Ingénierie de latex sans tensioactif par polymérisation en émulsion sous activation photochimique : du mécanisme à la mise en œuvre du procédé

Engineering of surfactant-free latex by photochemically activated emulsion polymerization : from mechanism to process implementation

• Auteur / Autrice : Erika Paola Fonseca Parra
• Direction : Khalid Ferji, Jean-Luc Six
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés, des produits et des molécules
• Date : Soutenance le 16/12/2025
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIMPPé - Sciences et ingénierie des molécules, des produits, des procédés, et de l'énergie (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Langlois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Elise Deniau, Jacques Lalevée
• DOI : 10.70675/0b5ebf25z520bz4d82z8270z1ed272d11709

Mots clés

Mots clés contrôlés

Latex synthétique

Polymérisation en émulsion

Surfactants

Photochimie -- Technique

Composés amphiphiles

Autoassemblage

Mots clés libres

Polymérisation en émulsion sans tensioactifs

Photo-SFEP

PISA

Inisurf

Transurf

Photo-RAFT-PISA en émulsion

Surfactant-Free emulsion polymerization

Photo-SFEP

PISA

Inisurf

Transurf

Photo-RAFT-PISA emulsion

Résumé

Depuis la mise au point des premiers latex synthétiques, ces dispersions colloïdales polymériques ont trouvé des applications dans des domaines variés, allant des peintures et adhésifs aux revêtements fonctionnels, et formulations cosmétiques ou biomédicales. Leur production repose majoritairement sur la polymérisation en émulsion, procédé performant mais dépendant de tensioactifs moléculaires dont la présence résiduelle limite la pureté, la stabilité et la durabilité environnementale des dispersions. Dans un contexte où la chimie des polymères s’oriente vers des procédés plus sobres et durables, ce travail explore une approche alternative : la polymérisation en émulsion sans tensioactif (Surfactant-Free Emulsion Polymerization, SFEP), activée par la lumière. L’objectif de cette thèse est de comprendre, rationaliser et maîtriser ce type de polymérisation photo-induite, en combinant la photochimie et la physico-chimie des colloïdes polymères. Le phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de sodium (TPO-Na), un photoamorceur hydrosoluble, a été choisi pour son double rôle : générer des radicaux sous irradiation visible et assurer la stabilisation électrostatique des particules formées grâce à son caractère amphiphile. La première partie du travail démontre la faisabilité d’une polymérisation en émulsion sans tensioactif ajouté, conduite à température ambiante et sous irradiation visible (405 nm). Ce procédé conduit à des dispersions de latex stables et monodisperses, avec une conversion rapide et complète du monomère. L’analyse cinétique et morphologique a révélé un mécanisme original de formation des particules, où le TPO-Na agit à la fois comme photo-amorceur et agent stabilisant réactif. Ce comportement de type inisurf (amorceur-surfactant) conduit à une nucléation et une stabilisation simultanée des particules, sans étape intermédiaire de coagulation. Dans une seconde partie, le procédé a été étendu à la polymérisation radicalaire contrôlée par le mécanisme RAFT (transfert de chaine réversible par addition-fragmentation), afin d’obtenir des polymères à architecture maîtrisée. Deux approches ont été développées : (i) l’utilisation d’agents de transfert amphiphiles, et (ii) la mise en œuvre d’un auto-assemblage induit par polymérisation en milieu aqueux, utilisant des agents de transfert macromoléculaires hydrophiles. Ce travail propose ainsi un nouveau cadre mécanistique pour la polymérisation photo-induite en émulsion sans tensioactif, où la lumière devient à la fois source d’énergie et outil de structuration. Il ouvre la voie à une ingénierie du latex conciliant performance, durabilité et compréhension fondamentale, en préfigurant des procédés aqueux plus propres, plus rapides et plus économes en énergie.

Since the development of the first synthetic latexes, these polymer colloidal dispersions have found applications in various fields, ranging from paints and adhesives to functional coatings, as well as cosmetic and biomedical formulations. Their production mostly relies on emulsion polymerization, a highly efficient process but one that depends on molecular surfactants, whose residual presence limits the purity, colloidal stability, and environmental durability of the dispersions. In a context where polymer chemistry is increasingly oriented toward cleaner and more sustainable processes, this work explores an alternative route: surfactant-free emulsion polymerization (SFEP) activated by light. The objective of this thesis is to understand, rationalize, and control this type of photo-induced polymerization by combining photochemistry with the physical chemistry of polymer colloids. The sodium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate (TPO-Na) photo-initiator, a water-soluble compound, was selected for its dual functionality: generating radicals under visible-light irradiation and ensuring the electrostatic stabilization of the formed particles owing to its amphiphilic character. The first part of this work demonstrates the feasibility of an emulsion polymerization without added surfactant, carried out at room temperature under visible irradiation (405 nm). This process produces stable and monodisperse latex dispersions with rapid and complete monomer conversion. Kinetic and morphological analyses revealed an original mechanism of particle formation, in which TPO-Na acts simultaneously as a photo-initiator and a reactive stabilizer. This inisurf-type behavior (initiator-surfactant) enables the simultaneous nucleation and stabilization of particles without intermediate coagulation. In the second part, the process was extended to controlled radical polymerization via the RAFT mechanism (Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer), in order to synthesize polymers with well-defined architectures. Two approaches were developed:(i) the use of amphiphilic chain-transfer agents, and (ii) the implementation of polymerization-induced self-assembly (PISA) in aqueous media using hydrophilic macromolecular transfer agents. This work therefore establishes a new mechanistic framework for light-induced emulsion polymerization without surfactant, where light acts both as an energy source and as a structuring tool. It paves the way toward latex engineering that combines performance, sustainability, and fundamental understanding, foreshadowing aqueous polymerization processes that are cleaner, faster, and more energy-efficient.