Synthèse et réactivité de nouvelles azimines, précurseurs de triaziridines pour la propulsion spatiale

Synthesis and reactivity of new azimines, precursors of triaziridines for space propulsion

• Auteur / Autrice : Pierre Cavalere
• Direction : Emmanuel Lacôte, Jennifer Lesage de la Haye
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 25/10/2024
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hydrazines et Composés Energétiques Polyazotés. Université Claude Bernard (Lyon 1)
• Jury : Président / Présidente : Peter Goekjian
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Dalla, Elise Dumont, Jean-François Poisson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent Dalla, Elise Dumont

Mots clés

Mots clés contrôlés

Triaziridine

Performances

Véhicules spatiaux -- Propulsion

Propergols

Lanceurs (astronautique)

Mots clés libres

Azimine

Triaziridine

Hedm

Hydrazine

Oxaziridine

Propulsion spaciale

Azimine

Triaziridine

Hedm

Hydrazine

Oxaziridine

Space propulsion

Résumé

Historiquement les lanceurs utilisaient des technologies peu puissantes, polluantes et très toxiques comme l’hydrazine et ses dérivés. De nouveaux mélanges d’ergols plus puissants ont vu le jour. Les ergols dit cryogéniques LOX/LH2, LOX/kérosène ou encore Lox/méthane présentant des performances bien supérieures. Des propergols solides denses offrent également une forte poussée mais ne peuvent être réallumés ou modulés, c’est le cas des boosters (Aluminium, perchlorate d’ammonium et du PBHT pour les EAP d'Ariane 5). L’objectif actuel est de trouver de nouveaux ergols, possédant les performances des cryogéniques avec la stockabilité des hydrazines ainsi que la densité des solides. Une classe de molécules offre tous ces avantages, ce sont les HEDMs pour High Energy Density Materials. Ces nouvelles molécules énergétiques à haute valeur ajoutée possèdent actuellement des propriétés théoriques calculées, telles que l'impulsion spécifique et la densité, très intéressantes. Elles forment par décomposition, et non par combustion, des gaz de faible masse molaire à très haute vitesse, ce qui permet de s'inscrire dans la dynamique actuelle de réduction des coûts, de la pollution et de la toxicité, ainsi que du dimensionnement du lanceur (Ariane Ultimate). Cela permet également d'augmenter la charge utile en utilisant une quantité moindre d'ergo. La cible souhaitée au cours de cette thèse est la triaziridine N3H3. Ces travaux de thèse s’inscrivent exactement dans cette dynamique et se concentrent sur l’accès à une molécule cyclique triazotée pour la propulsion spatiale : la triaziridine. Pour ce faire, la réactivité des azimines en conditions photochimiques a été étudiée. Il a d’abord été choisi de reprendre des travaux antérieurs effectués au laboratoire et de procéder à une optimisation complète de la réaction de cyclisation dans le but d’augmenter les rendements en triaziridine. Des screenings de solvants, de catalyseurs et d’additifs ont été envisagés, ainsi qu’une transposition en flux continu. Toujours dans le but d’obtenir des triaziridines déprotégeables, une nouvelle méthode de synthèse d’azimine monotope a été développée, reposant sur l’amination électrophile d’une hydrazine fonctionnalisée par une oxaziridine, menant au triazane correspondant. Ce triazane sera par la suite oxydé par un dérivé d’iode hypervalent, permettant l’accès à de tout nouveaux squelettes aziminiques. Pour finir, une étude théorique de modélisation DFT de la réaction de photocyclisation de l'azimine a été explorée. Cette étude montre les différents états de transition permettant la cyclisation de l'azimine en triaziridine. Elle a également permis d'initier le développement d'un modèle dit prédictif, qui guidera le choix des substituants clivables à introduire sur l'azimine pour favoriser la réaction de photocyclisation.

Since the begining of space propulsion, launchers used low-power, polluting, and highly toxic technologies such as hydrazine and its derivatives. New, more powerful propellant mixtures have emerged. Cryogenic propellants like LOX/LH2, LOX/kerosene, or LOX/methane show significantly higher performance. Dense solid propellants also offer high thrust but cannot be reignited or throttled. This is the case with boosters (aluminum, ammonium perchlorate, and PBHT for Araine 5's EAP). The current goal is to find new propellants that possess the performance of cryogenics, the storability of hydrazines, and the density of solids. A class of new molecules offers all these advantages : High Energy Density Materials (HEDMs). These new high-value-added energetic molecules currently have theoretically calculated properties such as specific impulse and density, which are very interesting and in total technological breakthrought. They form gases with low molar weight at very high speeds through decomposition rather than combustion, aligning with the current trend of reducing costs, pollution, and toxicity, as well as the launcher’s size (Ariane Ultimate). This also allows for an increase the payload by using a smaller amount of propellant. The desired target of this thesis is triaziridine N3H3. This thesis work fits exactly within this dynamic and focuses on accessing a cyclic trinitrogenated molecules for space propulsion: triaziridine. To do this, the reactivity of azimines under photochemical conditions was studied. Initially, it was decided to build upon previous work conducted in the laboratory and to proceed with a complete optimization of the cyclization reaction to increase yields of triaziridine. Solvents, catalysts, and additives screenings were considered, and continuous flow transposition. Still aiming to obtain deprotectable triaziridines, a new one-pot method for azimine synthesis was developed, based on the electrophilic amination of functionalized hydrazine by an oxaziridine, leading to the corresponding triazane. This triazane will subsequently be oxidized by a hypervalent iodine derivative, allowing access to brand new aziminic skeletons. Finally, a theoretical DFT modeling study of the azimine photocyclization reaction was explored. This study shows the differents transition states that allow the cyclization of azimine into triaziridine. It also been initiated the development of a predictive model, which will guide the choice of cleavable substituents to introduce on the azimine to promote the photocyclization reaction.